Química analítica

Definiciones de química analítica Massart Es la ciencia de la medida química. Laitinen Es la ciencia de la caracterización y la medida química Metrológicas Kowalski Es llave para resolver problemas relacionados con sistemas materiales Grasselli No es la aplicación de varias técnicas a la medida de un parámetro clave, sino la solución del problema. Pragmáticas Pardue y Woo Es el conjunto de procesos funcionales y aproximaciones operacionales que se integran para resolver problemas con la ayuda de la información cualitativa y cuantitativa conseguida.

Malissa Ciencia que produce información acerca de la composición y estructura de la materia Filosófica Es la disciplina científica que desarrolla y aplica métodos, instrumentos y estrategias para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia en el espacio y en el tiempo Euroanalysis VII (1993) De todas estas definiciones se desprende que la Química analítica es una Ciencia Metrológica, con clara misión aplicada , dirigida a resolver problemas, y que desde un punto de vista filosófico permite al ser humano ampliar el conocimiento y la visión que tiene del mundo

Definiciones de análisis químico H.N. Wilson Comprende un conjunto de técnicas , físicas y químicas, que se emplean para determinar la composición de cualquier sustancia. L. Meites Consiste en la observación (aspecto cualitativo) o medida (aspecto cuantitativo) de las propiedades de la muestra de material con el fin de identificar y determinar las proporciones en que los mismos se hayan presentes en la misma. S. Arribas La Química Analítica es la ciencia que estudia el conjunto de leyes , principios y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra natural o artificial. El conjunto de técnicas operativas puestas al servicio de dicha finalidad constituye el Análisis Químico.

Taylor Técnica: Principio científico útil para obtener información sobre la composición de la materia Método: Adaptación particular de la técnica para un propósito concreto Procedimiento: Directrices escritas necesarias para utilizar un método Protocolo: Serie de instrucciones definitivas que deben ser seguidas, sin excepción, si el resultado analítico ha de ser aceptado para un propósito dado Pardue y Woo Análisis químico: Uno de los cuatro componentes primarios de la Química Analítica. Determinación Afecta al analito Medida Propiedad del analito

Estructura jerarquizada de la Química Analítica. Pardue y Woo QUIMICA ANALITICA DETERMINACION INVESTIGACION ANALISIS QUÍMICO EDUCACION DESARROLLO SELECCIÓN DE HIPOTESIS PROBLEMA DE DATOS INTERPRETACION ASIMILACION PLANIFICACION Toma de Muestra Tratamiento de Muestra Reacciones Químicas Cambios físicos Separaciones MEDIDA Tratamiento de datos Evaluación estadística

Comprobación y optimización de resultados Proceso analítico general Definición del Problema analítico Toma de muestra Selección de métodos Transformación Comprobación y optimización de resultados Medida Tratamiento de datos Información No Si Resultados ¿satisfactorio?

1.- Definición del problema analítico Problema científico, técnico, económico o social Problema analítico Contaminación de un río Identificación y determinación de contaminantes orgánicos e inorgánicos “Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas, hormonas, etc, en muestras de orina Adulteración de aceite de oliva con otras grasas Determinación de grasas vegetales y animales en el aceite Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas amarillas Antigüedad de un zircón (mineral de Th y U) Determinación de las relaciones isotópicas de Pb en el mineral

Parámetros a definir en el problema analítico Información estructural, superficial y distribución espacial Información ¿Qué? ¿Cuanto? ¿Cómo? Identificación Determinación Tipo de Muestra Naturaleza (estado físico, solubilidad, volatilidad, toxicidad, etc.) Concentración del componente a analizar (sensibilidad) Matriz (interferencias)

Parámetros económicos Tiempo de análisis Costo de análisis Posibilidad de destruir la muestra Cantidad de muestra disponible Medios de que dispone el analista Número de análisis (necesidad o no de automatizar) Calidad de los resultados (exactitud y precisión)

Etapas del programa de muestreo: 2.- Toma de muestra El objetivo básico de cualquier programa de muestreo es asegurar que la muestra tomada sea representativa de la composición del material a analizar Etapas del programa de muestreo: 1.- Estudios Preliminares 2.- Definición de los parámetros a determinar 3.- Frecuencia de muestreo y tamaño de muestra 4.- Elección de los puntos de muestreo 5.- Tipo de muestra a analizar

6.- Estado físico de la fracción que se va a analizar 7.- Propiedades químicas del material 8.- Selección del sistema de preparación, transporte y almacenamiento 9.- Reducción de la muestra a un tamaño adecuado 10.- Preparación de la muestra para el laboratorio En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce.

3.- Transformación del componente en una forma medible 1ª Etapa: Medida de la cantidad a analizar Necesaria para referir la cantidad del analito encontrado en el análisis a la composición del material problema 2ª Etapa: Puesta en disolución: ataque y/o disgregación Disolución de toda la muestra Lixiviación: disolución del analito o de la matriz Reactivos Líquidos: agua, ácidos, otros Sólidos: fundentes Gases : aire, oxigeno Extractantes Líquidos: agua, ácidos, disolventes .orgánicos Fluidos supercríticos Objetivos

3ª Etapa : Separación Es necesaria para aislar el analito en su forma medible de posibles interferencias. 4ª Etapa: Preconcentración Necesaria cuando la concentración del componente en la muestra es muy baja.

4.- Medida de la especie a analizar La medida final de una propiedad analítica de la especie a determinar nos dará la cantidad real presente en la muestra. Cualquier propiedad medible que se función de la concentración o cantidad de analito sirve de base de un método para la determinación de dicho componente. La medición es un proceso físico realizado por un instrumento de medida, que es cualquier mecanismo que convierte una propiedad del sistema en una lectura útil. Las propiedades medibles son muy variadas por lo que se dispone de una amplia variedad de métodos analíticos.

5.- Tratamiento de datos, cálculos e interpretación de resultados Objetivos del tratamiento de datos -Optimizar los métodos de análisis. -Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso analítico general. -Proporcionar información satisfactoria sobre la composición del material objeto de análisis Cálculos e interpretación de resultados -La Quimiometría, es la disciplina que hace uso de métodos matemáticos y estadísticos, permitiendo una mayor calidad en la información obtenida. -El análisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan de forma clara , de tal forma que se puedan comprender y relacionar con la finalidad del análisis

Análisis Cuantitativo Clasificación de los métodos analíticos Métodos Químicos Análisis Cuantitativo Análisis Cualitativo Los métodos químicos se caracterizan por estar basados en las reacciones químicas, se clasifican habitualmente en cualitativos y cuantitativos, pero pueden suministrar ambas, según los parámetros que se utilicen. Otros métodos Métodos Instrumentales Métodos Ópticos Métodos Electroquímicos En los métodos instrumentales, no es esencial que ocurra una reacción química, normalmente no son absolutos, ya que la relación entre la propiedad medida y la concentración del componente de interés suele ser relativamente compleja.

Calidad Calibración Etapa del proceso referencia estándar de referencia estándar validado definitivo Calibración absolutos estequiométricos comparativos Transformación Medida de la señal Tratamiento de datos Ataque y/o disgregación Separación y/o preconcentración Quimiométricos Químicos Físico-Químicos Etapa del proceso

Métodos químicos o clásicos de análisis Se basan en reacciones químicas estequiométricas El Análisis Cualitativo tiene por objeto el reconocimiento o identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes en una muestra. En el análisis cualitativo inorgánico existen dos tendencias claramente definidas: la que se basa en la utilización de marchas sistemáticas, basadas en la separación en grupos, y la que utiliza la identificación directa, sin separaciones. En el análisis cualitativo orgánico se persigue la identificación de los elementos y grupos funcionales que integran la muestra.

Métodos volumétricos el volumen de reactivo consumido. El fundamento de los métodos clásicos de Análisis Cuantitativo es la aplicación de las leyes de la estequiometria. Se toma una cantidad perfectamente determinada de muestra (en peso o en volumen) y se somete a reacciones químicas que tengan lugar de forma prácticamente completa y en las que intervenga el componente a determinar, deduciéndose: Métodos gravimétricos la cantidad buscada del peso del producto de la reacción. Métodos volumétricos el volumen de reactivo consumido. Precipitación Extracción Volatilización Otros Análisis Cuantitativo Métodos volumétricos Métodos gravimétricos Acido–base Complejos Redox

Métodos Gravimétricos La propiedad medida es la masa El analito se aísla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria definida. Son los métodos mas exactos Método Forma pesable Reducción química Componentes en estado elemental (Ag,Hg,Au,etc) Formación de precipitados inorgánicos Haluros (Ag, Hg), Sulfuros (Hg, Zn), Oxidos (Cu,Cr); Sulfatos (Pb, Ca) Carbonatos y percloratos Formación de precipitados orgánicos Oxinatos (Cu, Mo, Nb, Mg) Dimetilglioximatos (Ni, Pd) Cupferratos (Fe, Ti, V)

Disolución valorante (ejemplos) Métodos Volumétricos La propiedad medida es un volumen El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición perfectamente conocida (sustancia patrón). La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador adecuado Método Disolución valorante (ejemplos) Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza Precipitación Ion Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,etc) Sales mercúricas (Se,sulfuro,etc) Dicromato, molibdato (Pb); etc Complejos monodentados Ag o Ni (cianuro); Fe (fluoruro); cianuro (Ag) Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;etc Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, etc) Oxidimetrias Permanganato( Fe,Ca) Dicromato (Fe, Sn) Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe) Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); etc Reductimetrias Tiosulfato (yodo); hidroquinona ( Cr,Ce,V)

Métodos fisicoquímicos o instrumentales Se basan en la medida de una propiedad analítica relacionada con la masa o la concentración de la especie a analizar. Otros métodos Métodos Espectroscópicos Espectrometría óptica Espectrometría electrónica Espectrometría de masas Métodos térmicos Termogravimétricos De barrido diferencial Térmico diferencial Valoraciones termométricas Métodos cinéticos Catalíticos No catalíticos Metodos Electroanaliticos Electródicos Ionicos Métodos de separación Cromatográficos No cromatográficos

Métodos ópticos de análisis Métodos que miden la radiación electromagnética que emana de la materia o que interacciona con ella Métodos espectroscópicos Se basan en la medida de la intensidad de los fotones en función de la longitud de onda de la energía radiante (espectros) debida a transiciones entre los estados de energía característica de los componentes de la muestra Absorción La muestra se somete a una radiación y se determina la fracción de radiación absorbida Emisión La muestra se expone a una fuente que hace aumentar su contenido energético: en el estado de alta energía (excitado) parte de la energía en exceso se pierde en forma de radiación Dispersión(Scattering) Se mide la fracción transmitida en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial Tipos

Métodos espectroscópicos Dan lugar a la obtención de un espectro característico de los constituyentes de la muestra que se produce como resultado de la excitación de los átomos o moléculas con energía térmica, radiación electromagnética o choques con partículas (electrones, iones o neutrones) FUENTES DE EXCITACIÓN Energía Térmica Electromagnética Choques con partículas Campos magnéticos MUESTRA A ANALIZAR MEDIDA DE : FOTONES ELECTRONES IONES Espectrometría óptica Espectrometría de electrones Espectrometría de masas

Métodos no espectroscópicos Se basan en interacción entre la radiación electromagnética y la materia cuando la radiación es considerada únicamente como una onda Propiedades ondulatorias Refracción Refractometría Interferometría Polarimetría Nefelometría Turbidimetría Dispersión Difracción De Rayos X

Métodos espectroscópicos generales basados en la medida de la radiación electromagnética Tipos de espectroscopia Intervalo habitual de longitudes de onda Tipo de transición cuantica Emisión de rayos gamma 0.005 – 1.4 Ǻ Nuclear Absorción y emisión de rayos X 0.1 – 100 Ǻ Electrones internos Absorción UV de vacío 10 – 180 nm Electrones de valencia Absorción y emisión ultravioleta-visible 180 – 780 nm Absorción infrarroja Dispersión Raman 0.78- 300 μm Vibración de moléculas Absorción de microondas 0.75 – 3.75 mm Rotación de moléculas Resonancia de espín electrónico 3 cm Espín de los electrones en un campo magnético Resonancia magnética nuclear 0.6 – 10 m Espín de los núcleos en un campo magnético

Métodos electroanalíticos Se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad de corriente, potencia, resistencia (o conductancia) y carga Métodos electródicos Se basan en la medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones electroquímicas), como potenciales y corrientes de celda, cargas eléctricas, etc. Transcurren en la interfase. Métodos iónicos Se basan en la medida de propiedades de las disoluciones iónicas. Transcurren en el seno de la disolución. Los métodos que tiene lugar en la interfase se dividen en estáticos y dinámicos, en función de cómo operan las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica. En los estáticos, el potencial se mide en el equilibrio (no ocurre electrolisis). En los dinámicos tiene lugar un proceso de electrolisis

Métodos en la interfase Métodos en el seno de la disolución electroanalíticos Métodos Métodos en la interfase Métodos en el seno de la disolución estáticos dinámicos Potenciometria de equilibrio Potencial controlado Intensidad constante Volatamperometría Columbimetria Electrogravimetría Columbimetría Conductimetría Electroforesis

Métodos térmicos y catalíticos Análisis térmico El grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia y/o de sus productos de reacción mientras se somete a un programa de temperaturas controlado. Se basan en la medida de la relación dinámica entre la temperatura y alguna otra propiedad de un sistema como la masa, calor de reacción, volumen. etc. Técnica Fundamento Aplicaciones Análisis Termogravimétricos El calentamiento provoca cambios químicos con variación de la masa Análisis cuantitativo. Estabilidad térmica. Estudios de corrosión Análisis térmico diferencial Diferencia de temperatura entre muestra y material térmicamente inerte, al someter a un programa de temperatura controlado Identificación de polímeros. Puntos de fusión, ebullición y descomposición Calorimetría de barrido diferencial Diferencia de la cantidad de calor entre una sustancia y una de referencia en función de la temperatura, cuando se someten a un programa de temperatura controlado Análisis de pureza (Drogas). Cinética de reacciones. Puntos de fusión. Envejecimiento de polímeros

Métodos no catalíticos Métodos cinéticos Basados en la velocidad con que transcurre una reacción química. Se basan en una medida relativa , por lo que solo es necesario medir el cambio en función del tiempo. Tecnica Fundamento Aplicaciones Métodos catalíticos Modificación de la velocidad de reacción en presencia de trazas de un catalizador. El analito puede ser un catalizador, un activador o un inhibidor Determinación de trazas y ultratrazas. Análisis enzimático: determinación de compuestos bioquímicos. Determinación de enzimas Métodos no catalíticos Se basan en la relación entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos Determinación de compuestos orgánicos Determinación de compuestos inorgánicos

Métodos de separación y/o preconcentración Técnicas cromatográficas Métodos de análisis con el fin de separar la especie a analizar del resto de los componentes. Se dividen en dos grandes bloques: los cromatográficos y los no cromatográficos Técnicas cromatográficas La cromatografía se define como la separación de una mezcla de solutos basándose en la velocidad de desplazamiento diferencial de los mismos que se establece a ser arrastrados por una fase móvil a través de un lecho cromatográfico que contiene una fase estacionaria .

Desarrollo de las técnicas cromatográficas Tipo de cromatografía Autores Año En columna (adsorción) Tswett 1903 En capa fina Izmailov 1938 En columna (partición) Martin y Synge 1941 En papel Consden 1944 En fase inversa Howard y Martin 1950 De gases James y Martin 1952 Fluidos supercríticos Klesper 1962 De geles Determan 1964 HPLC Horvath

METODOS CROMATOGRÁFICOS

Métodos no cromatográficos Son técnicas de separación y/o preconcentración sin un fundamento cromatográfico Extracción líquido-líquido Técnica de preconcentración que se aplica a compuestos mayoritarios y a trazas. Una de sus limitaciones es la dificultad de su automatización. Estas dificultades se minimizan con la extracción con fluidos supercríticos (sustancias a temperatura y presión por encima de su temperatura y presión crítica, con propiedades intermedias entre las que tienen como gases o como líquidos)

Extracción líquido-sólido Técnica por retención en un sólido mediante procesos de intercambio iónico, adsorción, quelación, etc. , que se conecta a sistemas continuos de introducción de muestra , como la incorporación en línea a detectores de naturaleza atómica, la integración del proceso de retención y detección en los sensores de flujo o el acoplamiento en línea a sistemas cromatográficos. Electroforesis capilar Técnica que se basa en la diferente velocidad de migración de las especies cargadas, en el seno de una disolución amortiguadora a través de la cual se aplica un campo eléctrico constante. Existen diversas técnicas : -electroforesis capilar de zona : la muestra migra en un electrolito de fondo de composición constante ; -isotacoelectroforesis: las muestra se desplaza en el interior del capilar de separación entre dos componentes de diferente conductividad eléctrica.

Importancia de la química analítica y análisis químico La Química Analítica juega un papel muy importante en la vida diaria . Malissa la sitúan en el centro de nuestra vida diaria QUIMICA ANALÍTICA Producción Consumo Legislación Ejecución Todos los productos industriales deben llegar al consumidor cumpliendo unas especificaciones , las cuales solo se satisfacerán si el producto posee la composición correcta ya que todas las propiedades del material dependen de su naturaleza química. En el caso de los productos naturales, la presencia o ausencia de ciertos productos químicos provocara su toxicidad para el consumo La Química Analítica también entra en el terreno de la legislación colaborando en la elaboración de leyes que permitan proteger al consumidor, al medio ambiente, ect. (estableciendo normas de calidad, limites tolerables de tóxicos). Otra función es el desarrollo de técnicas y métodos de análisis que permitan la ejecución de esas leyes

Actividades del análisis químico en la sociedad La Química Analítica en la Industria : Desarrolla un papel vital en todas las etapas de la producción industrial: comienza con los materiales de partida, continúa con los productos intermedios, sigue con el control de calidad y finaliza con el control de los vertidos Clínica y medicina: -Ayuda a los médicos en su diagnosis -Estudio de la evolución de tratamientos (determinando compuestos en sangre u orina o determinando la concentración de ciertos medicamentos) -Identificación de tóxicos Protección del consumidor y del medio ambiente: -Análisis de aguas y alimentos -Niveles de sustancias peligrosas; -Contaminantes en vertidos industriales Agricultura y Ganadería: -Análisis de fertilizantes -Determinación de compuestos tóxicos en suelos, cosechas (insecticidas, pesticidas) o en animales. Arqueología y Arte: -Participación en la conservación de obras de arte Criminología: -Química forense A la vista de la elevada presencia del Análisis Químico en las actividades de nuestra sociedad Chalmers afirma que : “ La sociedad moderna depende de la Química Analítica desde la química prenatal hasta la sepultura”

Por su atención, gracias…