MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS Introducción MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL Estudio de los métodos experimentales y técnicas instrumentales más generales con aplicación en este campo del análisis. CENTRO ESTUDIO Muestras poliméricas comerciales de máximo consumo. METODOS EXPERIMENTALES Comunes con el análisis orgánico. Gran utilidad en el tratamiento inicial de las muestras. Aplicables en el análisis de los compuestos orgánicos presentes en las formulaciones de muestras poliméricas. TECNICAS INSTRUMENTALES CROMATOGRAFIA GASES: Análisis cualitativo y cuantitativo de los aditivos no poliméricos.

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA TRANSFORMADA FOURIER (FTIR): Introducción ESPECTROSCOPIA INFRARROJA TRANSFORMADA FOURIER (FTIR): Técnica más versátil y rápida determinación estructura química polímero. Aplicación en el estudio de superficies (ATR) Aplicación en el campo de recubrimientos sobre superficies metálicas (Reflectancia Especular) Análisis polímeros multicapa sin necesidad de separarlas físicamente (microscopio/FTIR) ESPECTROSCOPIA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN): Determinación estructura química polímero. Determinación composición de copolímeros. Estudio características polímeros: Tacticidad

CPTOS MOLDEO PRODUCTO ACABADO Introducción MONóMERO REACTOR Iniciador Disolventes Catalizadores POLíMERO CPTOS MOLDEO PRODUCTO ACABADO ADITIVOS Plastificantes Cargas Fibras refuerzo Pigmentos Antioxidantes Fotoestabilizantes Monómero

Copolímero/monómeros Introducción MUESTRA DESCONOCIDA Identificación Clase polímero Análisis Composición polímero Tacticidad Copolímero/monómeros Secuencia copolímero Caracterización Peso molecular, MWD Tg Prop. Mecánicas Reología Morfología: Tm

DATOS ESPECTROSCOPICOS CARACTERISTICAS ANALISIS ORGANICO ANALISIS SENCILLO AISLAMIENTO MUESTRA IDENTIFICACION CTES FISICAS DATOS ESPECTROSCOPICOS CARACTERISTICAS ANALISIS ORGANICO GRUPOS ANALISIS = COMPLEJIDAD = COMPLETO ATOMOS F.MOLECULAR FUNCIONALES POSICION ASIMETRIA CONFIGURACION COMFOR. Análisis Orgánico

AISLAMIENTO MUESTRA SEPARACION COMPONENTES P. FISICAS P. QUIMICAS CAPACIDAD DISOLUCION COEFICIENTE REPARTO EXTRACCION DISOLVENTES CROMATOGRAFIA P. FISICAS TENSION VAPOR AISLAMIENTO MUESTRA Análisis Orgánico

ELECCION DISOLVENTES POLARIDAD CRECIENTE HEXANO, BENCENO, CLOROFORMO, ACETONA, AGUA MÉTODO EXTRACCION 1. EBULLICION REFLUJO 2. SOHXLET CAPACIDAD DISOLUCIÓN MUESTRAS SÓLIDAS Análisis Orgánico

EXTRACTOR SOHXLET Análisis Orgánico

SEPARACION COMPONENTES BASE COEF. REPARTO EXTRACCIÓN LÍQUIDO - LÍQUIDO EL PRODUCTO SE ENCUENTRA EN DISOLUCION ACUOSA EL PRODUCTO ES SOLUBLE EN DISOLVENTES POCO POLARES EXTRACCION CON UN DISOLVENTE INMISCIBLE CON AGUA -AcOEt, ETER, BENCENO (MENOS DENSOS QUE EL AGUA) CLOROFORMO, DICLOROMETANO, TETRACLORURO CARBONO BONDAD DISOLVENTE = COEFICIENTE REPARTO B) DISMINUCION SOLUBILIDAD EN AGUA ADICION DE CLORURO O SULFATO SODICOS C) JUGAR PH DE LA SOLUCION ACUOSA SEPARACION COMPONENTES BASE COEF. REPARTO Análisis Orgánico CPTOS LÍQUIDOS O DISOLUCIÓN

EXTRACCIÓN CONTINUA LÍQUIDO-LÍQUIDO CRITERIO : VARIAS EXTRACCIONES CON POCO VOLUMEN COEFICIENTE REPARTO DESFAVORABLE ENTRE EL DISOL VENTE ELEGIGO Y EL AGUA 2 TIPOS APARATOS EXTRACCIÓN Disolventes más densos que agua Disolventes menos densos que agua Análisis Orgánico

Análisis Orgánico

DISOLVENTE MENOS DENSO AGUA EXTRACCION CONTINUA LIQUIDO - LIQUIDO Análisis Orgánico . DISOLUCION ACUOSA ORIFICIOS DISOLVENTE MENOS DENSO AGUA

DESTILACION ARRASTRE SIMPLE FRACCIONADA SEPARACIÓN MUESTRAS LÍQUIDAS: presión vapor DESTILACION SIMPLE FRACCIONADA ARRASTRE UN COMPONENTE VOLATIL 2 COMPONENTES VOLATILES LIQUIDOS NO VOLATILES Análisis Orgánico

PROCESO SEPARACION SE RIGE POR EL TERMOMETRO Baño agua o aceite Tubuladura para desecante DESTILACION SIMPLE PROCESO SEPARACION SE RIGE POR EL TERMOMETRO TEMPERATURA ES ESTABLE MIENTRAS CONDENSA EL LIQUIDO DESCENSO TEMPERATURA CONSUMO TOTAL PRODUCTO VOLATIL AGUA REFRIGERANTE CIRCULACION CONTRACORRIENTE SUSTANCIAS P.EB.>150ºC NO SE USA AGUA REFRIGERACION Análisis Orgánico

DESTILACIÓN A VACÍO Capilar aire o burbujeo nitrógeno Análisis Orgánico

DESTILACIÓN FRACCIONADA SEPARACION DOS O MAS COMPONENTES VOLATILES MONTAJE IDENTICO A LA DESTILACION SIMPLE INCLUSION COLUMNA CON OBSTACULOS (COLUMNA VIGREUX, ANILLOS RASCHIG) PROCESO MULTIPLE VAPORIZACION / CONDENSACION VAPOR SE CONCENTRA DEL COMPONENTE MAS VOLATIL Y EL LIQUIDO DEL MENOS. OPTIMIZACION PROCESO Nº PLATOS Análisis Orgánico

Sólidos y líquidos p.e. alto Análisis Orgánico: Cromatografía CROMATOGRAFIA ADSORCIÓN Sólidos y líquidos p.e. alto REPARTO LIQUIDO/ SÓLIDO GAS/ COLUMNA CAPA FINA LIQUIDO Análisis Orgánico: Cromatografía

ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO Análisis Orgánico: Cromatografía ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO CAPA FINA LÍQUIDOS: MEZCLAS DISOLVENTES SÓLIDOS: HOJA PREPARADA SILICA GEL SEPARACIÓN: g a mg MEZCLA EXTREMO HOJA SIN SUMERGIRLO EN EL LIQUIDO REVELADO: UV DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE COMPONENTES

ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO Análisis Orgánico: Cromatografía LIQUIDO: DISOLVENTES O MEZCLAS POLARIDAD CRECIENTE SÓLIDO: SILICE SEPARACION: mg a g. RECOLECCION FRACCIONES VOLUMEN SIMILAR ANALISIS SOLUTOS POR CAPA FINA, IR, etc. ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO COLUMNA Análisis Orgánico: Cromatografía

CROMATOGRAFÍA REPARTO GAS/LÍQUIDO (GLC) Separación: Distribución diferenciada cada componente entre dos fases Distinción: Diferentes tiempos atravesar columna. TIEMPOS RETENCIÓN PRESIÓN VAPOR SORCIÓN: FASE ESTACIONARIA LÍQUIDO (Fase estacionaria): Columna soporte sólido inerte GAS PORTADOR: Gas inerte, N2, He. Análisis Orgánico: Cromatografía

Análisis Orgánico: Cromatografía Controlador flujo Gas portador detector columna Horno termostatizado Sistema inyección Esquema cromatógrafo Fase móvil amplificador PARTES ESENCIALES COLUMNA DETECTOR CONDICIONES EXPERIMENTALES

Miden propiedad física gas eluyente Análisis Orgánico: Cromatografía DETECTORES Miden propiedad física gas eluyente Cambios físicos convierten en señal eléctrica Que puede amplificarse y registrarse Un nº limitado de detectores comerciales CARACTERISTICAS Sensibilidad Estabilidad Linealidad Universalidad Selectividad

1. Detector conductividad térmica Análisis Orgánico: Cromatografía 1. Detector conductividad térmica Gran universalidad Sensibilidad baja algunos cptos Útil gases inorgánicos 2. Detector ionización llama Alta sensibilidad y selectividad cptos carbono Excepción CO2, CNH, HCOH, HCOOH Muy baja sensibilidad cptos halogenados No detecta cptos inorgánicos Util análisis trazas 3. Detector captura electrones Sensible cptos halogenados

COLUMNAS F. estacionaria con soporte inerte tubo acero Análisis Orgánico: Cromatografía COLUMNAS F. estacionaria con soporte inerte tubo acero Columnas empaquetadas Fase estacionaria tubo vidrio, cuarzo Columnas capilares Longitud: 15-100 m Fase estac. 0.001 mm Diámetro int.: 0.1 mm Longitud: 1-3m Diametro int.: 4 mm Soporte inerte: Polvo granular Diámetro partícula: 0.1mm-0.5 mm

Fases estacionarias: Hidrocarburos Siliconas Poliéteres Polímeros Análisis Orgánico: Cromatografía Fases estacionarias: No volátiles Térmicamente estables Inertes químicamente Hidrocarburos Siliconas Poliéteres Poliésteres Polímeros Cptos polares Temperaturas límite superior e inferior Rango Temperatura óptimo cada fase estacionaria

Análisis Orgánico: Cromatografía Elección Fase Estacionaria 1. Solubilidad = Coef. Actividad momento dipolar puentes hidrógeno 2. Polaridad Agua > Alcohol >Cetona, Ester > Eter > Hidroc. Halogenado > Hidrocarburo

Análisis Orgánico: Cromatografía Etil 2 metil propanoato (110ºC) Solubilidad: Igual disuelve a igual Tolueno (110ºC) ESCUALANO (NP) N-Butanol (116ºC) GLICEROL (P) Hexano (68ºC) PEGS (VP) 4 metil 2 pentanona (117ºC) 1 metil etil metanoato (68ºC) ¿Solubilidad 4 nitroanilina y 2 nitroanilina en triclorometano? 4 nitro anilina menos soluble

2. Polaridad Momento dipolar Ptes hidrógeno Hidrocarburos Alcoholes Análisis Orgánico: Cromatografía 2. Polaridad Momento dipolar Ptes hidrógeno Hidrocarburos Alcoholes Eteres Halogenados Cetonas y Esteres Agua Hidrocarburos Halogenados Eteres Cetonas y Esteres Alcoholes Agua mayor ¿Agua, iodometano, etanol, propanona, hexanoato etilo, hexano, octanol? Hexano, iodometano, hexanoato, propanona, octanol, etanol, agua

Análisis Orgánico: Cromatografía Fase estacionaria Polaridad Tª máxima (ºC) Escualano (2,6,10,15,19,23 Hexametiltetracosano) NP 150 Aceites silicona (Polimetil siloxano) OV1, SE-30 IP 250-300 (Polimetil fenil siloxano) OV17, SE-52 300-350 Esteres alcoholes largos Dinonil ftalato SP Polietilen glicoles P 100-200 Poliésteres (polietilen glicol succinato) VP 200

Análisis Orgánico: Cromatografía ESCUALANO SILICONA PEG-S tiempo Respuesta detector ester 1 hexano E 1 E 2 E 1: formiato isopropilo (68ºC) E 2: acetato metilo (57ºC) Hexano (68ºC) Cptos polares picos asimétricos en f.estacionarias no polares

Análisis Orgánico: Cromatografía SUGERIR UNA FASE ESTACIONARIA PARA SEPARAR: 1-cloro, 2 metil propano (68ºC) Formiato isopropilo (68ºC) NP IP VP Tetracloruro carbono (78ºC)

Análisis Orgánico: Cromatografía INFLUENCIA PUENTES HIDROGENO 1. ALCOHOLES 2. AMINAS CETONAS: ACEPTORAS PROTONES FASES ESTACIONARIAS POLIETERES POLIESTERES (PEGS) HO-(CH2-CH2-O)7-CH2-CH2-OH HO-CH2-CH2-OH HOOC-CH2-CH2-COOH + Poliéteres menos polares pero gran capacidad formación puentes hidrógeno Mayor posibilidad de retención compuestos

Análisis Orgánico: Cromatografía INFLUENCIA MOMENTO DIPOLAR RESONANCIA EFECTO INDUCTIVO Grupos e- Ciano, nitro, carbonilo Halógenos, nitrógeno, oxígeno > Dipolo-dipolo inducido Cptos aromáticos Hidrocarburos insaturados Muy retenidos por Fase estacionaria polar Fuerzas dispersión Vibraciones no específicas de núcleos y electrones en una molécula que provocan dipolos oscilantes. Moléculas similares

CONDICIONES EXPERIMENTALES STANDARD Análisis Orgánico: Cromatografía 1. Fase estacionaria: Elegida 2. Columna: 1.5 m, 4 mm id. 3. Temp: 20ºC< Pto ebullición medio 4. Tamaño muestra: 0.1 ul 5. Velocidad Flujo: 40cc/min 6. Temp. inyector: 40ºC>T horno Análisis Orgánico: Cromatografía

Análisis Orgánico: Cromatografía LONGITUD COLUMNA Aumento longitud: Aumento tiempo retención 5 min L= 1.5m 10 min L= 3 m Aumento longitud: Ensanchamiento picos Aumento resolución: (L)1/2 Solo útil análisis rutina

Análisis Orgánico: Cromatografía TEMPERATURA TRABAJO 1. Presión Vapor Componentes relativamente alta 2. Diferencias Presión Vapor Componentes alta PROGRAMACION TEMPERATURA 1. Mejor detección últimos picos 2. Análisis mezclas diversas (T) 3. Mejor forma pico Resolución dos componentes igual solubilidad: función diferencia 1/Pvapor. A mayor T, menor la diferencia.

TAMAÑO MUESTRA A INYECTAR Menor cantidad muestra que sea detectable A mayor cantidad, mayor anchura picos Columnas empaquetadas, independiente <10 ul. Cantidades superiores provocan frentes en los picos. Importante en análisis de trazas 0.1 ul, At: x10 0.05 ul, At: x10 0.01 ul, At: x2 Cptos polares en fases est. no polares: Colas Reducción tamaño no reduce tamaño cola Análisis Orgánico: Cromatografía

Velocidad flujo óptima en función del diámetro columna Columna: 4mm 40 - 50 cc/min Columnas más anchas o menos: Flujo óptimo mayor o menor en proporción áreas sección Aumento flujo óptimo: Ahorro tiempo, no mayor resolución Util para tiempos retención muy largos y/o Límite temperatura superior columna Análisis Orgánico: Cromatografía

Es función datos de retención ANALISIS CUALITATIVO Es función datos de retención 1 cpto desconocido: Elección técnica espectroscópica 2 cptos desconocidos: GC Superior a otras técnicas Equilibrio distribución entre fase estacionaria y fase móvil Dato retención es característico compuesto dado No es único: Varios cptos mismo tiempo retención Análisis Orgánico: Cromatografía

Identificación mediante datos retención tr tr = f(condiciones experimentales) Comparación cptos referencia analizados igual condiciones Más aconsejable añadirlo a la mezcla metano Cpto referencia Cpto problema tm tR(S) tR(a) tR’ = tR - tm r(a,s) = t’R(a)/t’R(s) ANALISIS CUALITATIVO r(a,s) varía con Tª y fase estacionaria Reproducible entre laboratorios Análisis Orgánico: Cromatografía

Confirmación de la identificación cpto desconocido ANALISIS CUALITATIVO Confirmación de la identificación cpto desconocido Añadir una pequeña cantidad producto a la muestra 1 único pico mayor tamaño: correcto 2. Repetir con columna polaridad muy distinta a la anterior Tiempos relativos ambos iguales: Mucho más correcto Tiempos relativos ambos no iguales: Extraer información Fase estacionaria rJ,hexano Escualano PEG-400 PEG-S 0.23 10.5 2.5 ¿Alcano, alcohol, alqueno, cetona? alcohol Análisis Orgánico: Cromatografía

ANALISIS CUANTITATIVO Mayor aplicación de GC 2 métodos medida Método normalización áreas 1.Medida áreas cada pico 2. Cálculo % Pega: Suponer que la sensibilidad detector igual para todos cptos Util compuestos de volatilidad y estructura similares Método normalización áreas con factores respuesta 3. Cálculo factor respuesta 4. Modificación % Factor respuesta Mezclas standard cptos Area pico/peso cpto = Análisis Orgánico: Cromatografía

ANALISIS CUANTITATIVO Método normalización áreas con factores respuesta 48.3 22.1 8.2 21.4 Mezcla cantidades iguales componentes Etanol Benceno Hexano Tolueno Componentes 15600 12674 14230 12410 Area F.r. (benceno) 1.23 1.00 1.12 0.98 19894 11171 3714 11037 24470 4160 10816 Composición (%) Area (f.r) 43.4 24.4 8.1 24.1 Análisis Orgánico: Cromatografía

Medida áreas picos cptos o alturas 2. Patrón de referencia o interno 3. Curva calibrado muestras concentración conocida Ax/As C (g/ml) ANALISIS CUANTITATIVO Método patrón intermo Análisis Orgánico: Cromatografía

ANALISIS CUANTITATIVO Análisis Orgánico: Cromatografía Determinación de etanol en sangre Patrón interno: 2- propanol Muestras patrón: 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5 mg/cc + 0.1 ul disolución acuosa 2-propanol [0.1] Muestra 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 sangre Pico etanol/propanol 0.433 0.634 0.857 1.08 1.27 0.782 Análisis Orgánico: Cromatografía