Equilibrio Químico: PRINCIPIO DE LE-CHÂTELIER Cambio de la concentración o presión de una sustancia a temperatura y volumen constantes Equilibrio Heterogéneo: Cambio de la concentración o presión de una sustancia, a temperatura y volumen constantes Cambio de volumen a temperatura constante Equilibrio Heterogéneo: Cambio de volumen a temperatura constante Cambio de volumen a temperatura constante: Efecto del Δngas Cambio de Temperatura

Equilibrio Químico: Principio de Le-Châtelier Si se tiene un sistema en equilibrio y se le cambia algún parámetro, de forma tal que el valor de Q sea distinto de K, el sistema reaccionará espontáneamente para contrarrestar dicho cambio y establecer un nuevo equilibrio. Q K Equilibrio 1 Q = K cambio Q’ Cambio Q’ < K Reacción Directa Equilibrio 2 Q K Equilibrio 1 Q = K cambio Q’ Cambio Q’ > K Reacción Inversa Equilibrio 2

Equilibrio Químico: Principio de Le-Châtelier Los cambios pueden ser: .- Variar el número de moles (agregar o extraer) de alguna de las sustancias presentes en el equilibrio, a temperatura y volumen constante; si dicha sustancia se encuentra en fase de gas, este cambio alterará -momentáneamente- el valor de su presión parcial. .- Variar el volumen del recipiente, a temperatura constante .- Variar la temperatura; en este caso se alterará el valor de K Es importante destacar que la reacción se produce porque Q ≠ K, por lo tanto, los cambios antes mencionados deben afectar el valor de Q o su relación con K, en otras palabras, este efecto no aplica para sólidos o líquidos puros.

Principio de Le-Châtelier Cambio de la concentración o presión de una sustancia a T y V constantes Por ejemplo: para la reacción N2O4 2 NO2 (Kp = 6,46 a 373K) Una mezcla en equilibrio contiene 0,099 atm de N2O4 y 0,801 atm de NO2, a 373 K. ¿Qué cambios sufrirá este sistema si se le agrega 0,1 atm de N2O4, a temperatura y volumen constante? N2O4 (g)  2 NO2 (g) (Equilibrio 1) 0,099 0,801 (Cambio) 0,199 Es necesario determinar el efecto de este cambio en la relación de acción de masas, para ello se calcula Q:

Principio de Le-Châtelier Cambio de la concentración o presión de una sustancia a T y V constantes N2O4 2 NO2 (Kp = 6,46 a 373K) Al añadir N2O4, el sistema sale del equilibrio (Q ≠ K); en consecuencia se dará una reacción química espontánea para volver a establecer el estado de equilibrio, es decir, hasta que el valor de Q se iguale al de K, pero con nuevas presiones finales. NO2 P t N2O4 Eq. 1 Eq. 2 Cambio En este caso se dará la reacción directa para disminuir la presión de N2O4 y contrarrestar el efecto de haberle agregado

Principio de Le-Châtelier Cambio de la concentración o presión de una sustancia a T y V constantes Si un sistema se encuentra en equilibrio químico y se le agrega cierta cantidad de reactivo, o se le extrae cierta cantidad de producto, a temperatura y volumen constantes, se alterará la relación de la acción de masas (Q < K) y ocurrirá la reacción directa para volver a establecer el equilibrio. Q K Equilibrio 1 Q = K cambio Q’ Cambio Q’ < K Reacción Directa Equilibrio 2 La reacción directa contrarresta la perturbación ocasionada, es decir, se consume parte de lo agregado, o se producen nuevos moles de la sustancia extraída, para volver a establecer el equilibrio. Recuerde que, a temperatura constante, el valor de K no varía.

Principio de Le-Châtelier Cambio de la concentración o presión de una sustancia Se estudia la reacción N2O4 2 NO2 Kp = 6,46 a 373K ¿Qué cambios sufrirá el sistema si a la mezcla en equilibrio 1, se le agrega 0,1 atm de NO2, a temperatura y volumen constante? N2O4 (g)  2 NO2 (g) (Equilibrio 1) 0,099 0,801 (Cambio) 0,901 Es necesario determinar el efecto de este cambio en la relación de acción de masas, para ello se calcula Q:

Principio de Le-Châtelier Cambio de la concentración o presión de una sustancia Se estudia la reacción N2O4 2 NO2 Kp = 6,46 a 373K Al añadir NO2, el sistema sale del equilibrio (Q ≠ K); en consecuencia se dará una reacción química espontánea para volver a establecer el estado de equilibrio, es decir, hasta que el valor de Q se iguale al de K, pero con nuevas presiones finales. NO2 P N2O4 Eq. 1 Eq. 2 Cambio En este caso se dará la reacción inversa para disminuir la presión de NO2 y contrarrestar el efecto de haberle agregado t

Recuerde que, a temperatura constante, el valor de K no varía. Principio de Le-Châtelier Cambio de la concentración o presión de una sustancia Si un sistema se encuentra en equilibrio químico y se le agrega cierta cantidad de producto, o se le extrae cierta cantidad de reactivo residual, a temperatura y volumen constantes, se alterará la relación de las masas de forma tal que Q > K y se favorecerá la reacción inversa, para contrarrestar dicho cambio y establecer un nuevo estado de equilibrio. Q K Equilibrio 1 Q = K cambio Q’ Cambio Q’ > K Reacción Inversa Equilibrio 2 Recuerde que, a temperatura constante, el valor de K no varía.

Principio de Le-Châtelier: Equilibrio Heterogéneo Cambio de la concentración o presión de una sustancia Ejemplo: una mezcla en equilibrio contiene 0,50 mol de carbamato amónico, NH4CO2NH2 (s); 0,039 atm de CO2 y 0,078 atm de NH3, a 298 K. ¿Qué cambios sufrirá este sistema si se agrega 0,25 mol del sólido, a temperatura y volumen constante? NH4CO2NH2 (s)  CO2 (g) + 2 NH3 (g) (Equilibrio 1) 0,50 mol 0,039 0,078 (Cambio) 0,75 mol 0,801 Q = K  No hay reacción neta

Recuerde que, a temperatura constante, el valor de K no varía. Principio de Le-Châtelier Cambio de la concentración o presión de una sustancia Si un sistema se encuentra en equilibrio químico y se le modifican los moles de un componente sólido o líquido puro, el valor de Q no se altera, por lo que no se producirá reacción química alguna. Q K Equilibrio Q = K Cambio No hay reacción neta Como la reacción se produce si Q ≠ K, este efecto no aplica para cambios de moles de sólidos o líquidos puros. Recuerde que, a temperatura constante, el valor de K no varía.

Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante Si un sistema se encuentra en equilibrio químico y se le modifica el volumen a temperatura constante, de forma tal que cambie la relación de la composición (Q ≠ K); ocurrirá una reacción espontánea para contrarrestar dicho cambio y establecer un nuevo estado de equilibrio. Reacción Inversa Q K Equilibrio 1 Q = K cambio Q’ Cambio Q’ < K Directa Equilibrio 2 Q’ > K

Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante El efecto del cambio de volumen, a temperatura constante, depende de la estequiometría de la reacción (Δngas), a saber: .- Si se disminuye el volumen, aumentan las concentraciones y presiones de los gases, por lo que, si Q ≠ K, la reacción se desplazará hacia el lado de menor concentración o presión (menor número de moles de gas). .- Si se aumenta el volumen, disminuyen las concentraciones y presiones de los gases, por lo que, si Q ≠ K, la reacción se desplazará hacia el lado de mayor concentración o presión (mayor número de moles de gas).

Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante Se estudia la reacción N2O4 2 NO2 Kp = 6,46 a 373K Una mezcla en equilibrio contiene 0,099 atm de N2O4 y 0,801 atm de NO2, a 373 K. ¿Qué cambios sufrirá este sistema si el volumen se reduce a la mitad, a temperatura y volumen constante? NOTA: si el volumen se reduce a la mitad, a T y v constantes, las presiones de cada gas, se duplican (Ley de Boyle) N2O4 (g)  2 NO2 (g) (Equilibrio 1) 0,099 0,801 (Cambio) 0,198 1,602

Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante Se estudia la reacción N2O4 2 NO2 Kp = 6,46 a 373K Al disminuir el volumen, aumentan las presiones y el sistema sale del equilibrio (Q ≠ K); en consecuencia se dará una reacción química espontánea para disminuir las presiones y re-establecer el equilibrio con nuevas presiones finales. t NO2 P N2O4 Eq. 1 Eq. 2 Cambio En este caso se dará la reacción inversa para disminuir el número de moles de gas y contrarrestar el efecto de la compresión

Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) Kp = 0,019 a 315K Una mezcla en equilibrio contiene 0,10 atm de HI; 0,012 atm de H2(g) y 0,015 atm de I2, a 315 K. ¿Qué cambios sufrirá este sistema si el volumen se reduce a la mitad, a temperatura constante? NOTA: si el volumen se reduce a la mitad, a T y v constantes, las presiones de cada gas, se duplican (Ley de Boyle) 2 HI (g)  H2 (g) + I2 (g) (Equilibrio 1) 0,100 0,012 0,016 (Cambio) 0,050 0,006 0,008 Q = K  No hay reacción neta

Principio de Le-Châtelier: Equilibrio Heterogéneo Cambio de volumen a temperatura constante Una mezcla en equilibrio a 298 K, contiene 0,50 mol de NH4CO2NH2 (s); 0,039 atm de CO2 y 0,078 atm de NH3. ¿Qué cambios sufrirá este sistema si el volumen se duplica a temperatura constante? NOTA: Al duplicar el volumen, a T constante, la presiones parciales de los gases bajan a la mitad; sin embargo, este cambio de volumen no afecta al sólido, porque no presenta concentración variable. NH4CO2NH2 (s)  CO2 (g) + 2 NH3 (g) (Equilibrio 1) 0,50 mol 0,039 0,078 (Cambio) 0,0195 Q < K  Reacción directa

Principio de Le-Châtelier: Equilibrio Heterogéneo  + Cambio de volumen a temperatura constante NH4CO2NH2 (s)  CO2 (g) + 2 NH3 (g) Kp = 2 x 10-4 Expansión  Q < K  Reacción directa t NH3 P CO2 Eq. 1 Eq. 2 En este caso se dará la reacción directa para aumentar el número de moles de gas y contrarrestar el efecto de la expansión

Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante: Efecto del Δngas Δngas < 0  menor número de moles de gas en los productos que en los reactivos Ejemplo 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) Δngas = 0 – 3 = - 3 N2(g) + 3H2(g)  2NH3 (g) Δngas = 2 – 4 = - 2 La expansión promueve la reacción inversa para aumentar el número de moles de gas y que se incremente la presión total. La compresión promueve la reacción directa

NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante: Efecto del Δngas Δngas >0  mayor número de moles de gas en los productos que en los reactivos Ejemplo NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) Δngas = 2 – 0 = 2 N2O4(g) +  2NO2 (g) Δngas = 2 – 1 = 1 La expansión promueve la reacción directa para aumentar el número de moles de gas y que se incremente la presión total La compresión promueve la reacción inversa

H2O(g) + CO(g)  H2(g) + CO2 (g) Principio de Le-Châtelier Cambio de volumen a temperatura constante: Efecto del Δngas Δngas = 0  igual número de moles de gas en los productos que en los reactivos Ejemplo 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) Δngas = 2 – 2 = 0 H2O(g) + CO(g)  H2(g) + CO2 (g) El cambio de volumen a temperatura constante no afecta al valor de Q, por lo tanto, este cambio no genera una reacción neta.

Reacciones endotérmicas: absorben calor (ΔH > 0) Principio de Le-Châtelier Cambio de Temperatura Reacciones endotérmicas: absorben calor (ΔH > 0) Ejemplo C(s) + CO2(g)  2 CO(g) ΔH = 23,1 Kcal/mol C2H6 (g)  C2H4(g) + H2(g) ΔH = 32,76 Kcal/mol El calor es consumido durante la reacción, por lo tanto se cumple: a) Al aumentar la temperatura se promueve la reacción directa, por lo tanto se consume una mayor cantidad de reactivo, en consecuencia, se incrementa la cantidad de producto obtenido y aumenta el valor de K. T2 > T1  K2 > K1 b) Al disminuir la temperatura, disminuye el valor de K T2 < T1  K2 < K1 Las reacciones endotérmicas se favorecen a temperaturas altas.

Principio de Le-Châtelier Cambio de Temperatura Reacciones exotérmicas: liberan calor (ΔH < 0) Ejemplo 3H2(g) + N2(g)  2 NH3(g) ΔH = - 11,04 Kcal/mol C4H10 (g) + 13/2 O2(g)  4CO2(g) + 5H2O(l) ΔH = - 680 Kcal/mol El calor es liberado durante la reacción, por lo tanto se cumple: a) Al aumentar la temperatura se promueve la reacción inversa, disminuye el valor de K para la reacción directa. T2 > T1  K2< K1 b) Al disminuir la temperatura, aumenta el valor de K de la reacción directa T2 < T1  K2 > K1 Las reacciones exotérmicas se favorecen a temperaturas bajas.

Principio de Le-Châtelier Ejemplo del efecto del Cambio de Temperatura Si se estudia la reacción endotérmica: Co(H2O)6+2 (ac) + 4Cl- (ac.)  CoCl4-2 (ac.) + 6 H2O(l) Rosado Azul La solución con la mezcla en equilibrio a temperatura ambiente (T ~ 25 ºC) presenta un tono morado, producido por la mezcla de colores azul y rosado. La reacción absorbe calor, por lo tanto, si se eleva la temperatura, se incrementa el valor de Kc, aumenta la concentración del radical CoCl4-2 a la vez que disminuye la de Co(H2O)62+. La solución toma una coloración azul. Si se enfría esta solución, disminuye el valor de Kc, baja la concentración del radical CoCl4-2 a la vez que aumenta la de Co(H2O)62+. La solución toma una coloración rosada.

Principio de Le-Châtelier Ejemplo del efecto del Cambio de Temperatura Equilibrio a T ambiente Solución con tono morado. Equilibrio a T > ambiente Solución con color azul. Equilibrio a T < ambiente Solución con color azul. Baño de agua tibia agua - hielo

Principio de Le-Châtelier Ejemplo del efecto del Cambio de Temperatura Co(H2O)6+2 (ac) + 4Cl- (ac.)  CoCl4-2 (ac.) + 6 H2O(l) Rosado Azul M El estado inicial es un equilibrio a temperatura ambiente T1. Las concentraciones iniciales corresponden al equilibrio a T1 (Q = K1). La composición de la solución cumple con el valor de K1 a dicha temperatura. Al elevar la temperatura, aumenta K (K2 > K1), por ende Q < K2 y se da la reacción directa. Al bajar la temperatura, disminuye K (K3< K1), por ende K3 < Q y se da la reacción inversa. Q = K1 Q < K2 T2 > T1 Q > K3 T3< T1 t CoCl4-2 Co(H2O)6+2 Eq 1 t Co(H2O)6+2 CoCl4-2 M Eq. 2 t Co(H2O)6+2 CoCl4-2 M Eq. 3