ENANO 2011 La Nanociencia en la refinación de hidrocarburos Diciembre, 2011 Dr. Freddy Imbert

Producción petrolera nacional UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA LABORATORIO DE CINÉTICA Y CATÁLISIS MÉRIDA EDO. MÉRIDA. Laboratorio Cinética y Catálisis Producción petrolera nacional Dr. FREDDY IMBERT

Explotación del petróleo 1.- Prospección 2.- Sondeo 3.- Extracción 4.-Transporte 5.- Refino 6.- Petroquímica

Optimización de los recursos propios Producir el crudo que genere mayor ingreso Capacidad: 3.4MMBD Primer productor entre los”majors” Tercer productor entre los países de la OPEP Tercer productor de América Refinar buscando el mayor margen Tercer refinador del mundo. Capacidad: 3.3 MMBD Vender al mercado de mayor valor Cargamentos: 2.8-3.4 MMBD desde Venezuela 1.0 MMBD desde CITGO Detal: 17454 estaciones de servicio en USA y Europa Administrar Capacidad de Almacenaje y Flota controlada COT-Borco-Bopec-Statia-Trinidad: 40MMbls Buques: 23 Cabotaje+exportación; 20“pool” Aframaxes

Recursos Propios Producción de Petróleo - MMBD PDVSA Shell Exxon Mobil BP Amoco Arabia Saudita Iran Venezuela Emiratos Nigeria Kuwait Fuente: PIW, 14 Dic 1998 Fuente: BP 1998 EEUU Mexico Venezuela Canada Brasil Argentina Colombia Fuente: BP 1998

Recursos Propios Refinación - MMBD EXXON/ MOBIL ROYAL DUTCH/SHELL PDVSA BP / AMOCO CHEVRON TEXACO PDVSA PEMEX (México) ARAMCO (Arabia Saudita) PETROBRAS (Brasil) NIOC (Iraq) KPC (Kuwait) Fuente: PIW, Dic 14, 1998

Sistema de Refinación PDVSA Capacidad USA 950 MBD Capacidad Europa 262 MBD Sweeny* (213 MBD) 165 Nynas 50% (70) (5 Refinerías) Suecia/Belgica/Reino Unido 35 MBD Lemont 160 MBD Ruhr Oel 50% (455 MBF) Alemania (4 Ref.) 227 MBD Paulsboro 84 MBD Savannah 28 MBD Lake Charles 320 MBD Lyondell 42% (265 MBD) 110 Chalmette 50% (196) 98 MBD Amuay 635 MBD Cardón 305 MBD El Palito 130 MBD Pto. La Cruz 200 MBD Bajo Grande 12 MBD San Roque 5 MBD ISLA 335 MBD Capacidad (MMBD) Venezuela 1.3 Internacional 2.0 Corpus Christi 150 MBD Saint Croix 50% (500) 250 MBD

Recursos Propios Ventas 1.998 8 MBD 82 MBD 64 MBD 336 MBD 8 MBD CRUDO MBD Liviano 772 Mediano 205 Pesado 487 X-Pesado 167 8 MBD TOTAL 1631 82 MBD 64 MBD 336 MBD PRODUCTO MBD. Nafta 34 Gasolina 193 Jet 98 Gasoil 215 Fuel oil 261 8 MBD 1077 MBD 8 MBD TOTAL 801 408 MBD 441 MBD ESPECIALIDADES Asfalto 68 MBD LPG 1088 MTM Lubricantes 523 TMA

Recursos Propios Estaciones de servicio EUROPA USA TOTAL: 17454 2375 15079 TOTAL: 17454

Principales hitos del petróleo 1909 Craqueo térmico en fase vapor, para reducir el tamaño molecular (y la volatilidad). 1930 Reforma térmica, para modificar la estructura molecular. 1933 Primer Congreso mundial del petróleo 1936 Polimerización, obtención de fibras (poliéster, nailon, etc.). 1937 Craqueo catalítico. 1940 Reformado catalítico y alquilación. 1950 Hidroisomerización. Hidrocraqueo. 1960 Catalizadores zeolíticos (craqueo catalítico). 1970 Isomerización atmosférica (catalizadores de zeolita). 1980 Catalizadores para aumentar el poder antidetonante de las gasolinas sin plomo.

GENERALIDADES

[1] http://www.imp.mx/petroleo/tipos.htm Marco teórico Alifáticos Nafténicos Aromáticos Química 0.02% PETRÓLEO Tipo de Petróleo según su Densidad [1]. [1] http://www.imp.mx/petroleo/tipos.htm

EL REFINO Separar, destilación fraccionada Convertir, craqueo Modificar, reformado Depurar, el refino final

Procesos de Refinación Proceso de separación Desalación Destilación Proceso de conversión Craqueo catalítico Isomerización Alquilación Reformado Craqueo térmico Viscorreducción Coquificación Retardada Coquificación Fluida Flexicoquificación Producción de Breas de Alquitrán de Petróleo Procesos de hidrotratamiento Azufre (HDS) Nitrógeno (HDN) Metales (HDM) Oxígeno (HDO) Procesos con Solventes Químicos

Esquema típico de una refinería de complejidad media Esquema típico de una refinería de complejidad media. Complejo Refinador Paraguaná Reformado C3=, C4=

K. D. Miller, Jr. , DeWitt & Company Inc. , Alkylates K.D. Miller, Jr., DeWitt & Company Inc., Alkylates. Key components in clean-burning gasoline, presented to the Clean Air Act Advisory Committee Panel on Oxygenate Use in Gasoline, May 24, 1999 (www.epa.gov/otaq/consumer/fuels/oxypanel/dxmiller.ppt, accessed 9/13/2004).

Diferentes componentes del alquilato y sus números de octanos RON i-C5H12 93.0 n-C5H12 61.8 2,2-DMB 91.8 2,3-DMB 104.3 2-MP 73.4 74.5 n-C6H14 24.8 2,2-DMP 92.8 2,4-DMP 83.1 2,2,3-TMB 112.1 3,3-DMP 80.8 2,3-DMP 91.1 2-MH6 42.4 3-MH 52.0 2,2,4-TMP 100.0 n-C7 2,2-DMH 72.5 2,4-DMH 65.2 2,5-DMH 55.5 2,2,3-TMP 109.6 2,3,4-TMP 102.7 2,3-DMH 71.3 2-MH7 21.7 2,3,3-TMP 106.1 3,4-DMH 76.3 3-MH7 26.8 Octenos >90 C9+  80-85 Diferentes componentes del alquilato y sus números de octanos

OCTANAJE DE ALGUNOS HIDROCARBUROS   Valores de octanaje RON MON (R + M)/2 n-Butano 93.8 89.6 91.7 i-Butano 100.4 97.6 99.0 n-Pentano 61.7 62.6 62.2 i-Pentano 92.3 90.3 91.3 n-Hexano 24.8 26.0 25.4 2-Metilpentano 73.4 73.5 3-Metilpentano 74.5 74.3 74.4 2,2-Dimetilbutano 91.8 93.4 92.6 2,3-Dimetilbutano 101.0 94.3

Catalizadores: Craqueo catalítico Hidrocraqueo Hidroisomerización Transformación de metanol en gasolinas Alquilación HDS, HDN, HDM

REFORMADO CATALÍTICO 1.- Deshidrogenación de naftenos a aromáticos, y 2.- Deshidrociclación de parafinas a aromáticos Deshidroisomerización de alquilciclopentanos a aromáticos Deshidrogenación de alquilciclohexanos a aromáticos Deshidrociclación de parafinas a aromáticos

REFORMADO CATALÍTICO 3.- Reacciones de isomerización: 4.- Reacciones de hidrocraqueo

CATALISIS

CATÁLISIS

CATÁLISIS aA + bB pP Cambios de energía interna correspondientes a una reacción en presencia y ausencia de un catalizador

Etapas del proceso catalítico heterogéneo 1) Difusión de los reactivos a la superficie del catalizador. 2) Adsorción de los reactivos sobre el catalizador. 3) Interacción en la superficie de los reactivos adsorbidos y transformación en productos. 4) Desorción de los productos de la superficie del catalizador. 5) Difusión de los productos desorbidos del lecho catalítico.

Principales características que distinguen a Catalizador Principales características que distinguen a un catalizador: 1) Un catalizador solo puede actuar en reacciones termodinámicamente posibles (∆Go<0) 2) El valor de la constante de equilibrio es independiente del catalizador 3) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador y/o un efecto orientador. 4) El catalizador tiene una vida limitada.

Materiales Nanoporosos

Materiales porosos Clasificación de la IUPAC Material Rango de tamaño de poro Microporosos ≤ 2 nm Mesoporosos  2 - 50 nm Macroporosos  50 nm

Clasificación de las Zeolitas según el tamaño de poro

El número de tetraedros (átomos T) en el anillo define el diámetro efectivo de poro Poro Grande Poro Intermedio Poro Pequeño

Evolución del tamaño de microporos

Las Zeolitas constan de un esqueleto cristalino formado por la combinación tridimensional de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co,.) unidos entre si a través de átomos de oxígeno comunes. diámetro de poro limitado (≤ 2 nm ) materiales de poro grande térmicamente inestables En 1980 La década de los 90 materiales mesoporosos M41S , SBA-15, entre otros térmicamente estables

Concepto J. McBain observó que las zeolitas tienen la propiedad de separar un componente de otro y propuso el término tamiz (o malla) molecular, R.M. Barrer en los años 40, en Inglaterra, demostró por primera vez que las zeolitas se comportaban como mallas moleculares. Todas las zeolitas son consideradas como tamices moleculares, que son materiales que pueden adsorber selectivamente moléculas en base a su tamaño, pero no todos los tamices moleculares son considerados como zeolitas, ya que también el carbón activado, las arcillas activadas, la alúmina en polvo, y la sílice en gel se consideran como tamices moleculares.

FAU Type material: Framework density : 12.7 T/1000Å Channels 3 Channels <111> 12 7.4 x 7.4*** (3 - dimensional) alpha = 90, beta = 90, gamma = 90 ° a = 24.74, b = 24.74, c = 24.74 Å cubic , Fd 3m (# 227) |(Ca 2+ ,Mg Na + 2 ) 29 (H O) 240 | [ Al 58 Si 134 O 384 ] FAU Faujasite

MFI |Na+n (H2O)16| [AlnSi96-n O192]-MFI , n < 27 orthorhombic,  Pnma  (# 62) a = 20.07,  b = 19.92,  c = 13.42 Å alpha = 90.0,  beta = 90.0,  gamma = 90.0 ° Framework density: 17.9 T/1000Å3 Channels: {[100] 10 5.1 x 5.5 <-> [010] 10 5.3 x 5.6}*** (3 - dimensional) 10-ring viewed along [100] 10-ring viewed along [010]

¿Porqué las zeolitas han tenido tanto impacto? Sólidos cristalinos resistentes, nanoporosos, con topología cristalina (tamaño de poros y cavidades) modulable Intercambiadores catiónicos, por lo que su composición química puede ser variada Presentan efecto caja y selectividad de forma

APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS ADSORCION Purificación y Separación. INTERCAMBIO IONICO Ablandamiento de aguas industriales y domésticas (Ca(II) y Mg(II)). CATALIZADORES Y SOPORTES DE CATALIZADORES Craqueo Catalítico Hidrocraqueo Alquilación, entre otros.

Catalizadores bifuncionales

CATALIZADORES BIFUNCIONALES

Selectividad de catalizadores bifuncionales X: Sitio metálico Y: Sitio ácido Y X Rendimiento óptimo del producto que se desea para sistemas con catalizador bifuncional

INCORPORACIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS

Sitios metálicos superficiales en los catalizadores Especies quimisorbidas en superficies Representación esquemática de (a) la fisisorción y (b) la quimisorción de H2 en una superficie metálica de níquel

HIDROISOMERIZACION

Introducción X X Pb C H O C H 3 R R X R R O C H 3 X R R Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Introducción X X Fracción Ligera Presión de Vapor Gasolina de Exportación Fracción Ligera X X RON = 93.5 RON = 61.7 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

DISTRIBUCIÓN TERMODINÁMICA DE ISÓMEROS C4 -C6 Equilibrio del butano Distribución termodinámica de los isómeros del pentano y hexano

Sistema de isomerización de flujo C5/C6 Procesos industriales para la isomerización de parafinas Sistema de isomerización de flujo C5/C6

Resultados y Discusión Difracción de Rayos X (DRX) I.01 I.05 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

FAU, EMT e intercrecimientos FAU/EMT

IMPORTANCIA DE LA ISOMERIZACIÓN Tabla 1. Octanaje de las parafinas C5 y C6 Parafinas Octanaje Iso-pentano 102 n-pentano 64 2,2-dimetil-butano 93 2,3-dimetil-butano 101 2-metil-pentano 80 3-metil-pentano 83 n-hexano 20,5

Catalizadores Utilizados en Isomerización Halogenuro de Aluminio (1era. Generación) Platino sobre Alumina (2da. Generación) TempR 350 - 500 ºC Baja Actividad Estable Venenos: < H2O y S. No corrosivo. TempR 80-100 ºC. Alta Actividad Fácilmente degradable Muy sensible a Venenos y/o impurezas Corrosivo Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Catalizadores bifuncionales (3ra. Generación) Platino sobre Alumina Clorada Platino sobre Mordenita ácida TempR 110-135 ºC. Alta Selectividad. Fácilmente degradable Venenos: H2O y S. Inyección de Cloro para estabilizar acidez. Corrosivo TempR 245 - 300 ºC Buena Selectividad. Muy estable Venenos: < H2O y S. Función ácida propia No corrosivo. Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

ZEOLITAS (a) (b) (c) (d) Figura 3. (a) FAU: acoplamiento de capas semejantes ABC..., (b) EMT: acoplamiento de capas semejantes AB..., (c) FAU: Relación de inversión por centro de simetría entre láminas vecinas, (d) EMT: Relación de reflexión entre láminas vecinas

ZEOLITAS Figura 4. Intercrecimientos FAU/EMT

OBJETIVOS Evaluar el comportamiento catalítico de intercrecimientos FAU/EMT sobre la reacción de isomerización de n-pentano. Determinar la estabilidad, selectividad y actividad de intercrecimiento FAU/EMT en la hidroisomerzación de n-pentano

Table 1. Langmuir (Alang, m2/g), micropore (Am, m2/g) and external (Aext, m2/g) specific surface areas, and micropore volume (Vm , cm3/g).

Table 2. Catalyst chemical composition (% atomic) by EDX. Catalysts O, % Al, % Si, % Pt, % Na, % K, % Pt/FAU without template 57.8 11.1 31.0 0.13 - Pt/FAU (pH=9) 50.8 8.11 38.2 0.11 Pt/FAU (pH=11) 57.7 8.32 33.8 0.25 Pt/EMT(0.33) 52.2 9.73 35.3 0.21 2.56 Pt/HEMT(0.7) 56.6 7.72 35.5 0.19 Pt/50T1/50T2 (0.33) 53.7 9.33 33.6 2.90 0.63 Pt/50T1/50T2 (0.7) 58.4 6.95 34.4 0.18

Figure 3. XRD patterns of Pt modified zeolite: (a) FAU without template, (b) FAU (0.7, pH=9), (c) FAU (0.7, pH=11), (d) EMT (0.33), (e) EMT (0.7), (f) T1/T2 (50/50) (0.33), (g) T1/T2 (50/50) (0.7), (h) FAU/EMT (75/25) (0.7). Ecuación de Scherrer

Mecanismos de las reacciones de isomerización con catalizadores bifuncionales

Table 3. The Pt/H+ ratio, unit cell formula and acidity (meqNH3/g). Catalysts Pt / H+ unit cell meqNH3/g Pt/HFAU (pH=9) 0.014 H34Al34Si158O384 2.06 Pt/HFAU (pH=11) 0.030 H38Al38Si154O384 2.35 Pt/EMT(0.33) 0.021 Na5,5 H15.5Al21Si75O192 1.57 Pt/HEMT(0.33) H16.7Al16.7Si79.3O192 2.58 Pt/HEMT(0.7) 0.024 H17Al17Si79O192 2.24 Pt/FAU/EMT (0.33) 0.036 - 1.84 Pt/HFAU/HEMT (0.33) 0.011 2.87 Pt/HFAU/HEMT (0.7) 0.026 2.55

Figure 4. SEM micrographs for the intergrowths FAU/EMT: a) T/Al2O3 = 0 Figure 4. SEM micrographs for the intergrowths FAU/EMT: a) T/Al2O3 = 0.7 b) T/Al2O3 = 0.33 and c) TEM micrograph for EMT (0.70). b) c)

Table 4. Metal dispersion measured by TEM (dPt, nm) and by CO chemisorption (D, %). Catalysts dPt (nm) D, % Pt/HFAU (without T) 4-7 1.1 Pt/HFAU (pH=9) 4-8 31.1 Pt/HFAU (pH=11) 4-10 42.0 Pt/NaEMT (0.33) 20-50 clusters 17.6 Pt/HEMT (0.33) - 7.53 Pt/HEMT (0.7) 5 57.9 Pt/(Na, K, H)FAU/EMT (0.33) 1.5-3.5 9.58 Pt/HFAU/EMT (0.33) 10 Pt/HFAU/EMT (0.7) 6 14.4

Ensayos catalíticos Temperatura: 250 – 350 ºC, a presión atmósferica. Gas portador (30 mL/min) Composition, H2:N2 = 30:0, 20:10, 10:20 Saturado con n-pentano a -3ºC, Reactor continuo de lecho fijo en linea con un cromatógrafo de gases, columna capilar alumina/KCl PLOT, FID. El catalizador se reduce in situ, en hidrógeno, 30 mL/min a 450 ºC , 4 h

Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min) Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min). Efecto de la estructura nanoporosa:

Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min) Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min). Efecto de la acidez: cantidad de aluminio estructural

Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min) Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min). Efecto de la acidez: Intercambio iónico

Las Zeolitas constan de un esqueleto cristalino formado por la combinación tridimensional de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co,.) unidos entre si a través de átomos de oxígeno comunes. diámetro de poro limitado (≤ 2 nm ) materiales de poro grande térmicamente inestables En 1980 La década de los 90 materiales mesoporosos M41S , SBA-15, entre otros térmicamente estables

Actividad catalítica remanente de los catalizadores RESULTADOS Actividad catalítica remanente de los catalizadores Catalysts X10/X2 FAU without Template 0.38 Pt/HFAU (pH=9) 0.85 Pt/HFAU (pH=11) 0.90 Pt/EMT (0.33) 0.72 Pt/HEMT (0.33) 0.73a Pt/HEMT (0.70) 0.76 Pt/FAU/EMT (0.33) 0.65 Pt/HFAU/HEMT (0.33) 0.92 Pt/HFAU/ HEMT (0.7) 0.62

Conversion (%) as function of acidity (meqNH3/g) for all catalysts.

Iso-pentane yield (%) as function of conversion (%): □, zeolites FAU pH=11; ■, pH=9; ◊, without template; zeolites EMT: T/Al2O3 = 0.7 and ●, T/Al2O3 = 0.33; and intergrowths: Δ, T/Al2O3 = 0.7 and ▲, T/Al2O3 = 0.33.

Mecanismo bifuncional RON = 64 Pt -H2+ + H+ + RON = 102 - H+ +H2+ Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Efecto de la temperatura de reacción Figure 10 Efecto de la temperatura de reacción Figure 10. (a) Conversion (%) as a function of tos (min), (b) Selectivity (%) as a function of conversion (%), for T= 350 °C, ■; 300°C, ◊ ; 275°C, Δ; 250°C, ○; H2:N2 = 2:1, on Pt/HFAU/HEMT 50/50 (0.33).

CONCLUSIONES Una alta dispersión del platino se logró mediante el intercambio iónico en fase sólida. Los intercrecimientos resultaron ser más activos que las fases FAU o EMT puras. El orden de actividad fue FAU/EMT > FAU > EMT. La acidez es un factor determinante en la actividad de estos catalizadores El orden de la estabilidad catalítica a 10 min fue el siguiente: FAU > EMT > FAU/EMT Todas las estructuras presentaron la misma selectividad de 82 %, a 350ºC y una relación H2/N2 = 20/10.

Agradecimientos Dra Gema González (IVIC) Ms Carmen Soraya González (IVIC) Lynda Belandría (ULA) Juan Carlos Hernández (ULA) Alvaro Uzcátegui (ULA)

Beta (BEA)

Resultados y Discusión Difracción de Rayos X (DRX) I.01 I.05 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Resultados y Discusión Difracción de Rayos X (DRX) Ecuación de Scherrer Catalizador β 2θ Cosθ dPt (nm) I.1 1.31 39,85 0.94 6,45 I.08 1.62 39.93 5.28 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Caracterización Área Superficial específica y volumen de poro Catalizador Área Superficial (m2/g) Volumen de poro promedio (ml/g) I.1 533.72 ± 28 0.40 ± 0.03 I.05 586.30 ± 33 0.38 ± 0.03 I.01 671.90 ± 35 0.42 ± 0.04 HB 756.80 ± 26 0.70 ± 0.03 HB.05 589.96 ± 28 0.61± 0.03 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Caracterización Área Superficial específica Área Superficial (m2/g) Platino (%) Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Caracterización Microscópica Electrónica de Trasmisión (MET) I.1 I.05 HB.05 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Resultados y Discusión Espectroscopia de rayos-X por dispersión de energía (EDX). Catalizador Si/Al Pt/Al Pt (%p/p) Celda Unidad I.1 13.52 0.0917 1.54 H4.5 [Al4.5Si59.5O128] I.05 13.94 0.0691 0.80 H4.3 [Al4.3Si59.7O128] I.01 14.24 0.0252 0.21 H4.2 [Al4.2Si59.8O128] HB.05 12.33 0.0526 0.77 H4.8 [Al4.8Si59.2O128] Catalizador O Al Si Pt I.1 67,41 2,33 31,51 0.15 I.05 66,25 2,22 30,95 0.08 I.01 68,65 2,25 32,06 0.02 HB.05 67,05 2,51 30,97 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Pruebas Catalíticas Variación de la cantidad de platino: 1,5; 0.8; 0.2 % p/p Flujo H2: 30ml/min Catalizador: I Masa de catalizador: 0.1g Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Pruebas Catalíticas Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Mecanismo Propuesto 2C3 2C5 C6+C4 Pt Pt + + - H+ +H2+ -H2+ + H+ Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Pruebas Catalíticas Efecto de la relación Si/Al TR: 300 ºC y FH2= 30ml/min Catalizador: HB.05 (0,77% Pt) Masa de catalizador: 0.1g HB.05 I.1 I.05 I.01 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Pruebas Catalíticas Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Conclusiones El intercambio iónico en estado sólido es un método efectivo para preparar catalizadores bifuncionales como se pudo verificar por MEB-EDX y MET. Por medio de los patrones de difracción se comprobó que la zeolita beta no sufre cambios estructurales al ser sometida a distintos tratamientos térmicos. Los catalizadores estudiados poseen sitios ácidos de diferentes fuerzas como se comprobó por TPD-NH3, los sitios de fuerza moderada son los responsables directos de la transformación selectiva de n-pentano a iso-pentano. Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Conclusiones El aumento de hidrógeno en la mezcla de reacción, conlleva a un incremento en la actividad y la estabilidad del catalizador y favorece la selectividad a iso-pentano. La disminución de la temperatura de reacción favorece la selectividad a isomerización al tiempo que la actividad del catalizador disminuye. A temperaturas bajas de reacción (275 – 300ºC), el paso limitante es de naturaleza química (Ea=20,09 Kcal/mol), mientras que, a temperaturas altas (300-350ºC) el paso limitante es difusional (Ea=7.94 Kcal/mol) Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Conclusiones En la serie I, el catalizador con mayor actividad es I.05, que presenta mayor dispersión y las partículas de platino de menor tamaño. El sólido HB.05 fue el catalizador más activo y selectivo a iso-pentano, este posee mayor densidad de sitios ácidos de fuerza media y una buena dispersión metálica. La formación de productos colaterales se producen por un mecanismo bimolecular. Las características físicas y químicas de la zeolita Beta favorecen la transformación del n-pentano a iso-pentano con alta selectividad. Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Conclusiones La ausencia del pico de platino en el difractograma de HB.05 es signo de que este sólido presenta un tamaño de partícula inferior a I.1 y I.05 y que posee una excelente dispersión, validando los resultados obtenidos por MET. Por medio de la adsorción de nitrógeno se observo que las áreas superficiales de los catalizadores descienden al tiempo que aumenta la cantidad de platino incorporado. Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

Mordenita (MOR)

Resultados y Discusión Difracción de Rayos X

Resultados y Discusión Difracción de Rayos X 2θ (º) FWHM (β) dPt (nm) MOR-06 39,81 0,2374 11.85 MOR-10 39,79 0,3917 7,09 MOR-20 39,86 0,3331 8,84 MOR-33 39,88 0,1388 21,02 MOR-90 39,83 0,4673 6,11

Resultados Microscopía Electrónica de Transmisión

Resultados Microscopía Electrónica de Transmisión

Introducción  X 1 RON = 900.000 US$ Isomerización Reforming Adición de nafta Alquilación Adición de oxigenados y butanos

Introducción Marco Teórico Requerimientos para la formulación de la GRF impuestas por el Acta de Aire Limpio EE.UU. (Clean Air Act, 1990). NOx COV´s Propiedades de la gasolina Especificación de la GRF PVR, max. psi Oxígeno, min (% peso) Benceno, max. % vol Aromáticos, max. vol.% Olefinas, max. % vol Azufre, max. ppm (p/p) Metales 7.2 2 1 25 9.9 500 ninguno GRF: Gasolina reformulada Desarrollo de las especificaciones de la GRF en la Unión Europea. 1999 2000 2005 Azufre, max. ppm (p/p) 500 150 50 (10)* Aromáticos, max. vol.% No especificado 42 35 Benceno, max. vol.% 5 1 Alquenos, max. vol.% 18 Octano, RON min 95/98 PVR, max. kPa 80 60 PVR, máx. psi 11.6 8.7 8.7

catalizadores sólidos Justificación del proyecto La promulgación de la Ley de Aire Limpio (1990) Reevaluar sus estrategias de refino de petróleo y desarrollar nuevos procesos para cumplir con las especificaciones obligatorias en la composición de gasolina. Reducción de la volatilidad Reducción de aromáticos, alquenos y compuestos de azufre . Un alto número de octano Alquilato Que compitan con los catalizadores líquidos: Actividad, Selectividad y, Bajo costo. Desarrollo de catalizadores sólidos para la alquilación

HIDRODESULFURACION

Fracciones de refinación Azufre y sus compuestos en derivados del petróleo Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo [2]. Combustible Fracciones de refinación Compuestos de azufre presentes Gasolina (Pto. Ebullición: 25-225 °C) Nafta, craqueo catalítico de nafta (FCC). Mercaptanos, RSH. sulfuros, RSR. disulfuros, RSSR. tiofenos (TP) y sus derivados alquilados. benzotiofenos (BT). Combustibles querosén (jet fuel) (Pto. Ebullición:130-300 °C) Querosén, nafta pesada, destilados intermedios. benzotiofenos (BT) y sus derivados alquilados. Combustibles diesel (Pto. Ebullición:160-380°C) Destilados intermedios, LCO. Benzotiofenos (BT) alquilados. dibenzotiofeno (DBT) y sus derivados alquilados. Combustibles para alimentaciones de calderas (fuel oils) (Pto. Ebullición: >380°C) Petróleo pesado y residuos de destilación. Compuestos policiclicos ≥ a tres anillos, incluyendo DBT y benzonaftotiofenos (BNT). fenantro[4,5-b,c,d] tiofeno (TP) y sus derivados alquilados. [2] Refining-Petrochemical-Chemicals-Engineering. Hydrotreatment Processes. ENSPM Formation Industrie-IFP Training. (2006).

Hidrodesulfuración (HDS) Hidrocarburos + hidrógeno + catalizador, presión y temperatura Eliminación de azufre Mercaptanos: RSH + H2 RH + H2S Sulfuros: R-S-R + 2H2 2RH + H2S Disulfuros: R-S-S-R + 3H2 2RH + 2H2S Tiofeno: + 4H2 C4H10 + H2S Principales reacciones de HDS [3]. [3] Gary. J.H, Handwerk. G.E. Refino de Petróleo. Editorial Reverté. Barcelona-España. (1980).

Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS Dificultad de los compuestos organosulfurados en HDS [4]. [4] Knudsen. K. G, Cooper. B. H, Topsoe. H. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A: General 189 (1999) 205.

Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6]. [5] Houalla. M, Broderick. D. H, Sapre. A. V, Nag. N. K, De Beer. V. H. J, Gates. B. C, Kwart. H. Hydrodesulfurization of Methyl-substituted Dibenzothiophenes Catalyzed by sulfide Co-Mo/ γ-Al2O3. Journal of Catalysis 61. 523. (1980).

Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6]. [6] Girgis. M. J, Gates. B. C. Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-Pressure Catalytic Hydroprocessing. Ind. Eng. Chem. Res 30. 2021. (1991).

Mecanismos de reacción para la HDS de dibenzotiofeno Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno [7]. [7] Nag. N. K, Sapre. A. V, Broderick. D. H, Gates. B.C. Hydrodesulfurization of Polycyclic aromatics Catalized by Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 57 (1979) 509.

Mecanismos de reacción para la HDS de compuestos tiofénicos Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos [8]. [8] Vrinat. M. L. The kinetics of the hydrodesulfurization process- A Review. Applied Catalysis 6. 137. (1983).

Catalizadores convencionales para HDS Catalizadores tipo Co-Mo/γAl2O3 ó Ni-Mo/γAl2O3 Bajo costo, elevada actividad por unidad de volumen de lecho y buena capacidad para eliminar grupos funcionales tales como tiofeno entre otros.

Fase activa y características del promotor de catalizadores de HDS - La actividad - La selectividad Fase activa (MoS2) - La estabilidad

Sistemas catalíticos en la HDS: Mo/γ-Al2O3 Mangnus [9]: molibdatos (MoO4) bidimensionales o de polimolibdatos (Mo7O2) Massoth [10]: Mo-O-Al Arnoldy [11]: Mo-S-Al y pocos de Mo-O-Al. (a) MoS2. b) Clúster triangular MoS2 [9] Mangnus. P. J, Bos. A, Moulijn. J. A, J. Catal. 146. 437. (1994). [10] Massoth. F. E, J. Catal. 164. 36. (1975). [11] Arnoldy. P. Van den Heukant. J.A.M, Bok. G. D, Moulijn. J. A, J. Catal 92. 35. (1985).

Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3 Startsev [12] CoMoO4 MoO3 CoAlO4 Lipsch [13] Fases de catalizadores sulfurados de Co-Mo Voorhoeve y Stuiver [14]: intercalación. Ratnasamy Sivasanker Farragher y Cossee [15]: pseudo-intercalación. Topsøe Delmon [16]: sinergia por contacto o a distancia. [12] Startsev. A. N, J. Mol. Catal. A, 152. 1. (2000). [13] Lipsch. J. M. J. G, Schuit. G. C. A, J. Catal. 15. 163. (1969). [14] Voorhoeve. R. J. H, Stuiver. J. C. J. Catal. 23. 228. (1971). [15] Farragher. A.L, Cossee. P. Catal. Proc. Int. Congr. 5th (1973), Meeting Date 1972, 2. [16] Karroua. M, Centeno. A, Matralis. H.K, Grange. P, Delmon. B. Appl. Catal. 51, (1989) L21.

Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3 La Universidad de Arhus y Topsøe Company [17, 18]. (a) Imagen de STM del Co-Mo-S; (b) Imagen de STM del MoS2; (c) CoMoS estructura hexagonal. [17] Helveg. S, Lauritsen. J. V, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Norskov. J. K, Clausen. B.S, Topsoe. H, Besenbacher. F, Phys. Rev. Lett. 84 951. (2000). [18] Lauritsen. J.V, Helveg. S, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Clausen. B.S, Topsøe. H, Besenbacher. F, J. Catal. 197. 1 (2001).

Líneas de investigación Catálisis Heterogénea Craqueo catalítico Hidrocraqueo Hidroisomerización Alquilación Reformado seco Desulfuración Obtención de biodiesel a partir de aceites DeNOx

Preparación de catalizadores Síntesis Modificación Zeolitas Mesoporosos Hidrotalcitas Ácidas Heteroátomos Metales mesoporos Aluminio Ácido tungstenofosfórico Ácido Sulfónico Paredes microporosas Mg, Al, Zn

Agradecimientos Craqueo Catalítico Transformación de Cresoles Hidro-isomerización Alquilación Juan Carlos Henández (Lic) Mauricio Marín Astorga (Lic) Luis Isernia (Dr) Michelle Francesconi (Lic) Juan Carlos Henández (Ms) Alvaro Uzcátegui (Ms) Luisa González (Lic) Floralba López (Lic) Lynda Belandría (Lic, Dr) Eleida Sosa (Lic) Fernando Aguirre (Lic) Yenny Guerrero (Lic) Eleida Sosa (Ms) Fernando Aguirre (Dr) Pedro Rodríguez (Dr) José Adanoski Mercado (Lic) Patricia Mendoza (Ms)

Agradecimientos DeNOx Valorización de aceites comestibles de desecho Desulfuración Reformado seco de CO2 Dianisely Garrido (Lic) Claudio Lugo Rosa Pabón Nirko Vielma Milagros Velez Carlos Valero Jefferson Reinosa Marco Jaimes Manuel Perez Maiceth Quintero (Lic) Alvaro Uzcátegui Sarah Briceño (Dr) Cleodaris Rivas (Lic) Daniela Rujano (Lic) Lenys Prado (Ms) Jairo Rondón (Ms) Maiceth Quintero (Dr) María Eugenia Sulbarán (Ms) Leonel Contreras (Lic) Edder García (Ms) Manuel Perez (Dr) Claudio Lugo (Ms)