Propuestas de proyectos de interes para la industria petrolera Freddy Imbert Laboratorio de Cinética y Catálisis Departamento de Química Facultad de Ciencias.

Presentación del tema: "Propuestas de proyectos de interes para la industria petrolera Freddy Imbert Laboratorio de Cinética y Catálisis Departamento de Química Facultad de Ciencias."— Transcripción de la presentación:

1 Propuestas de proyectos de interes para la industria petrolera Freddy Imbert Laboratorio de Cinética y Catálisis Departamento de Química Facultad de Ciencias Universidad de los Andes

2 CONTENIDO Nanociencia y nanotecnologia Propuestas Gas Natural Reformado de Metano Generalidades

3 Líneas de investigación Catálisis Heterogénea Craqueo catalítico Hidrocraqueo Hidroisomerización Alquilación Reformado seco Desulfuración Obtención de biodiesel a partir de aceites DeNOx

4 Preparación de catalizadores Síntesis Modificación Zeolitas Ácidas Heteroátomos Nano particulas Metalicas Mesoporosos Aluminio Ácido tungstenofosfórico Ácido Sulfónico Paredes microporosas Hidrotalcitas Mg, Al, Zn

5 Craqueo e Hidrocraqueo Catalítico Transformación de Cresoles Hidro- isomerización Alquilación Juan Carlos Henández (Lic) Mauricio Marín (Lic) Astorga (Lic) Luis Isernia (Dr) Michelle Francesconi (Lic) Juan Carlos Henández (Ms) Alvaro Uzcátegui (Ms) Luisa González (Lic) Floralba López (Lic) Lynda Belandría (Lic, Dr) Eleida Sosa (Lic) Fernando Aguirre (Lic) Jesus Alberto Ramirez (Lic) Yenny Guerrero (Lic) Eleida Sosa (Ms) Fernando Aguirre (Dr) Pedro Rodríguez (Dr) José Adanoski Mercado (Lic) Patricia Mendoza (Ms) Siva Larraucea (Lic) Dorisbeth Gómez (Lic) Nano particulas Yamaru Duran Carlos Carrero Johana Canno Eddy Araque Miguel Morales

6 DeNOxValorización de aceites comestibles de desecho DesulfuraciónReformado seco de CO2 Dianisely Garrido (Lic) Claudio Lugo Rosa Pabón Nirko Vielma Milagros Velez Carlos Valero Jefferson Reinosa Marco Jaimes Manuel Perez Maiceth Quintero (Lic) Alvaro Uzcátegui Sarah Briceño (Dr) Cleodaris Rivas (Lic) Daniela Rujano (Lic) Lenys Prado (Ms) Jairo Rondón (Ms) Maiceth Quintero (Dr) Maria Eugenia Sulbaran (Ms) Edder García (Ms)

7 Propuesta 1 Reformado seco de metano 1.- Breve descripción del problema de interés al área de nanociencia y nanotecnología aplicada a petróleo, gas y/o ambiente Dada las grandes reservas de gas natural, constituido principalmente de metano, a nivel mundial y especialmente en Venezuela, existe el interés en desarrollar las tecnologías de reformado para transformar este gas en productos de mayor valor agregado, lo cual se puede lograr de manera más eficiente empleando los avances en la síntesis de catalizadores nanoestructurados. Uno de los retos más importantes para la comunidad científica mundial es reducir el impacto al medio ambiente de las actividades industriales, es decir, la disminución de las emisiones de gases con efecto invernadero. Entre éstos los que poseen el aporte más significativo en el cambio climático global como consecuencia del efecto invernadero son el dióxido de carbono (CO2) y el metano (CH4), este último es el constituyente mayoritario del gas natural, de allí el interés en su remoción y transformación. Una ruta atractiva para remover y transformar CO2 y CH4, es el reformado seco de metano para dar gas de síntesis, una mezcla de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2), de gran demanda industrial, ya que se puede usar como fuente de energía o como intermediario para la síntesis de innumerables compuestos químicos.

8 Propuesta 2 Hidrodesulfuración de dibenzotiofeno sobre catalizadores nanoestructurados de Mo Co y Mo Ni soportados sobre materiales nanoporosos 1.- Breve descripción del problema de interés al área de nanociencia y nanotecnología aplicada a petróleo, gas y/o ambiente Uno de los procesos importantes en la refinación del petróleo, es la hidrodesulfuración (HDS) orientados a la eliminación de profunda de azufre a través del tratamiento de las fracciones en forma combinada con hidrógeno, alta temperatura y catalizadores. la necesidad de producir catalizadores altamente activos para la tecnología de HDS, tales como: materiales mesoporosos que presentan altas áreas superficiales y distribución uniforme de tamaño de poro que permiten alcanzar conversiones elevadas y baja tasa de formación de coque.

9

10 Propuestas Propuesta 1 Reformado seco de metano Propuesta 2 Hidrodesulfuración de dibenzotiofeno sobre catalizadores nanoestructurados de Mo Co y Mo Ni soportados sobre materiales nanoporosos Propuesta Nº 3 Alquilación parafina/olefina Propuesta Nº 4 Hidroisomerización de naftas ligeras

11 Gas Natural Generalidades

12 Reformado seco de metano sobre catalizadores basados en Ni y Co soportados sobre nanopartículas de MgO Freddy Imbert, Edder Garcia Laboratorio de Cinética y Catálisis Departamento de Química Facultad de Ciencias Universidad de los Andes

13 Gas natural Venezuela ComponenteMundialOccidente (asociado) Oriente (libre) Oriente (asociado) Costa afuera (libre) CH 4 92,373,176,975,190,5 C2H6C2H6 3,611,05,88,05,0 C3H8C3H8 0,86,02,54,62,2 i-C 4 H 10 0,31,10,50,90,4 n-C 4 H 10 0,31,90,61,10,7 i-C 5 H 12 0,20,60,3 n-C 5 H 12 0,20,50,2 C 6 H 14 --0,50,2 C 7 H 16 --0,4 0,2 CO 2 1,04,412,59,20,2 N2N2 1,80,50,1 Generalidades Energy Information Administration (EIA), International Energy Annual 2005 (Junio-Octubre 2007)

14 Generalidades Gas natural EIA, World Energy Projections Plus (2008)., http://www.eia.doe.gov./iea

15 Generalidades Reservas probadas de gas natural BP Statistica Rewiew of Word Energy, London, http://www.eia.doe.gov./iea

16 Generalidades Reservas probadas de gas natural en Latino América BP Statistica Rewiew of Word Energy, London, http://www.eia.doe.gov./iea

17 Producción de gas en Venezuela Generalidades EIA, World Energy Projections Plus (2008)., http://www.eia.doe.gov./iea

18 Producción de gas en el mundo Posici ó nPa í s Billones de PC Posici ó nPa í s Billones de PC 1Rusia2262313 Uzbekist á n 2108 2Estados unidos1805114China1763 3Canada656115 Emiratos Á rabes 1659 4 Ir á n 356316Qatar1617 5Argelia310817Argentina1611 6Reino Unido309918 M é xico 1522 7Noruega307219Egipto1501 8Holanda278320Australia1440 9Indonesia260621 Pakist á n 1088 10Arabia Saudita251622Trinidad y Tobago1069 11Malasia224323India1056 12Turkmenistan222524Venezuela1014 Generalidades EIA, World Energy Projections Plus (2008)., http://www.eia.doe.gov./iea

19 Producción de gas en el continente Generalidades EIA, World Energy Projections Plus (2008)., http://www.eia.doe.gov./iea

20 Mercado de gas en Venezuela Generalidades

21 Reformado de Metano Generalidades

22 Tecnologías disponibles para reformar metano Reformado con vapor de agua o reformado húmedo CH 4 + H 2 O  CO + 3H 2 ΔH°= 49,3 Kcal/mol Reactores adiabáticos y H 2 O/CH 4 ≈ 3 CH 4  Cs + 2H 2 ΔH°= 47,9 Kcal/mol Oxidación parcial de metano CH 4 + ½ O2  CO + 2H 2 ΔH°= -8,5 Kcal/mol Reformado autotermico

23 Reformado de metano con CO 2 Generalidades

24 Reformado de metano con CO 2 CH 4 + CO 2  2CO + 2H 2 ΔH°= 59,1 Kcal/mol CH4 (●) con CO2 (○) Generalidades J. A. Peters, ARL Technical Report 88-008, The Pennsylvania State University, 1988. CO 2 + H 2  CO + H 2 O ΔH°= 9,8 Kcal/mol

25 Efecto invernadero GasPeriodo de permanencia (año) Potencial de calentamiento En 20 años En 100 años CO 2 --11 CH 4 126223 N2ON2O114275296 CCl 4 3527001800 CH 2 Cl 2 0,463510 CH 3 Cl0,5110030 CHF 3 260940012000 CHF 2 51800550 Generalidades

26 Efecto invernadero Generalidades

27 Importancia estratégica del gas de síntesis CH 3 OH Cat. CH 3 COOH + celulosa Acetato de celulosa Ag HCHO polímero s (CH 2 ) n polietilen o CO + H 2 “gas de síntesis” CH 4 +CO 2 Alcanos Alquenos alcoholes (combustibles, Detergentes) CH 2 OH-CH 2 OH zeolitas (CH 2 ) n combustible Cu/ZnO CH 3

28 Consideraciones cinéticas Generalidades I. M. Bodrov y L. O. Apel’baum, Kinet. Catal., 8 (1967) 326.

29 Consideraciones cinéticas Erdöhelyi y col. Cambios relacionados al CO 2 Generalidades A.Erdóhelyi, J. Cserényi, E. Papp, F. Solymosi, Appl. Catal. A: General, 108 (1994) 205 B.F. Solymosi y J. Cserényi, Catal. Today, 21 (1994) 561 + M-H

30 Consideraciones cinéticas Shustorovich y Bell En general Generalidades E. Shustorovich y A. T. Bell, Surf. Sci., 248 (1991) 359.

31 Algunas ecuaciones cinéticas Ecuaci ó n Catalizador Ir/Al 2 O 3 Ni/Al 2 O 3 Ni/CaO/Al 2 O 3 Ni/SiO 2 Ni/Al 2 O 3 Ni/CaO/Al 2 O 3 Generalidades A.M. F. Mark y W. F. Maier, J. Catal., 164 (1996) 122. B.F. T. Horiuchi, K. Sakuma, T. Fukui, Y. Kubo, T. Osaki, y T. Mori, Appl. Catal. A: General, 144 (1996) 111. C.T. Osaki, T. Horiuchi, K. Suzuki, y T. Mori, Appl. Catal. A: General, 155 (1997) 229.

32 Ajustes de los datos experimentales al modelo cinético, en el catalizador 0,82% Pt/TiO 2 a 673K 698 723 Bradford y Vennice cinética Generalidades M. C. J. Bradford y M. A. Vannice, J. Catal., 173 (1998) 157.

33 CatalizadorX Ni/MgO2,7 Ni/Al 2 O 3 2,4 Ni/ZnO2,5 Co/Al 2 O 3 0,75 Valor promedio de X para las especies absorbida CH x cinética Generalidades T. Osaki, H. Masuda, T. Horiuchi, y T. Mori, Catal. Lett., 34 (1995) 59.

34 Nanociencia y nanotecnología Generalidades

35 Nanociencia y nanotecnología Generalidades

36 Nanociencia y nanotecnología Siglo IV el fabricante A. Roman George Eastmam (1883) Generalidades

37 Nanociencia y nanotecnología En 1907 Oswald Ralph Landauer, físico teórico (1957) Generalidades

38 Nanociencia y nanotecnología Años 80 Eric Drexler (Máquinas de creación) Centro de Investigación de Almaden de la empresa IBM (1989) Generalidades

39 Nanocatálisis Generalidades

40 Nanocatálisis Generalidades

41 Nanocatálisis Área superficial CUBO V = a 3 y A = 6a 2, por tanto A/V = 6/d ESFERA V = πd 3 /6 y A = πd 2, por tanto A/V = 6/d d a Generalidades

42 Nanocatálisis EJEMPLO CO + ½ O2  CO 2 Paso: CO + 2M  CM + OM Generalidades Charles P. Poole, Frank Owens, editorial Reverté, México, (2007)

43 Estabilización de nanopartículas Estabilización electrostáticaEstabilización estérica Estabilización electro-estérica Estabilización con ligandos o un solvente Agentes estabilizantes Estabilización con soportes Generalidades

44 Métodos de síntesis de nanocatalizadores metálicos Reducción química de sales metálicas Generalidades

45 Métodos de síntesis de nanocatalizadores metálicos Descomposición termoquímica, fotoquímica o sonoquímica Generalidades

46 Métodos de síntesis de nanocatalizadores metálicos Deposición de metal en fase vapor Generalidades

47 Métodos de síntesis de nanocatalizadores metálicos Deposición electroquímica Generalidades

48 Métodos de síntesis de nanocatalizadores metálicos soportados Incorporación de nanoparticulas Metálicas en soportes Impregnación Intercambio iónico Deposición en fase gaseosa Generalidades

49 Síntesis de nanopartículas por combustión Generalidades

50 Características de la síntesis por combustión La reacción de oxidación-reducción ocurre a temperaturas superiores a 500°C. La combustión es altamente exotérmica y provee la energía necesaria para que ocurra la oxidación. La temperatura es auto sostenida en el tiempo, debido a la llama de la combustión Los tamaños promedios generalmente son pequeños (<100nm), dado el rápido suministro de calor, lo cual dispersa las partículas. Combustibles más usados hidrazida maleíca (C 4 H 4 N 2 O 2 ) y la carbohidrazida (CO(N 2 H 3 ) 2 ), la sacarosa (C 14 O 12 H 20 ) y la urea (CON 2 H 4 ) Generalidades

51 Síntesis de nanopartículas por combustión φ e = El coeficiente estequiométrico también se le denomina razón estequiométrica de especies reductoras y oxidantes y se simboliza como o/f y alternativamente f/o, que proviene de fuel (combustible)/oxidantes φ = es el coeficiente para la reacción no estequímetrica f/o* φ menor a 1, la mezcla es rica en comburente f/o* φ mayor a 1. mezcla rica en combustible Generalidades S.R. Jain, K.C. Adiga, V.R. Pai Verneker. Combustion and flame 40 (1981) 71.

52 Algunos materiales de interés industrial sintetizado por el método combustión con urea MaterialUso  -Al 2 O 3 Material refractario, abrasivo, para empaquetamiento de componentes electrónicos. M 0 /Al 2 O 3 (M 0 =Pt, Pd)Catalizadores de tres vías para los escapes de los automóviles t – ZrO 2 /Al 2 O 3 (ZTA)Cerámica dura CoAl 2 O 4,NiAl 2 O 4 Co 2+ :MgAl 2 O 4 Pigmento azul CaAl 2 O 4 Cemento de secado rápido Tb 3+ /Ce 3+ dopado con MgAl 11 O 19 Componente en las pantallas de Tv y CRT Al 18 B 4 O 33 Cerámicas muy livianas Mullitita 3Al 2 O 3 :2SiO 2 Material refractario y de bajo coeficiente de expansión térmica Ba 0,86 Eu 0,14 Mg 2 Al 16 O 27 Luz azul fotoluminicente Generalidades T. Mimani, Resonante, febrero (2000)

53 Factores en la síntesis de combustión con urea Generalidades A. Civera, M. Pavese, G. Saracco, V. Specchia. Catal. Today. 83 (2003) 119.

54 Factores en la síntesis de combustión con urea Nanocatalizadores de ZnO TEM de nano-ZnO Generalidades C. C. Hwang., T-Y Wu. Materials Science and Engineering B 111 (2004) 197.

55 Comparación de síntesis de combustión con otros métodos Distribución de tamaño de partícula para sólidos tipo Co-Mo/ γ-Al 2 O 3 preparados por: (A) Adición de EDTA y (B) Combustión con urea (A)(B) Generalidades Sergio L. González-Cortés, Tian-Cun Xiao, Pedro M. F. J. Costa, Bernardo Fontal, Malcolm L.H. Green, appl. Catal. A: Gen. 270 (2004) 209.

56 Planteamiento del problema e Hipótesis Planteamiento del problema Nuestro país posee enormes reservas de gas natural, las cuales son poco explotadas, por lo tanto es pertinente el desarrollo de nuevos catalizadores muchos más activos y estables para transformar y revalorizar este recurso hacia la formación de gas de síntesis por medio del reformado seco, proceso que resulta muy atractivo ya que emplea CO 2 como reactivo de partida - uno de los principales gases, con efecto invernadero - en el mundo se conocen pocos procesos que puedan utilizar este compuesto a gran escala. Hipótesis La nanopartículas de MgO son soportes apropiados para obtener catalizadores con fases activas monometálicas de Ni y Co y bimetálicas tipo Ni-Co en la reacción de reformado seco de metano

57 Objetivos Objetivo general Sintetizar catalizadores de Ni y Co soportados sobre nanopartículas de MgO y evaluar sus propiedades catalíticas en la reacción de reformado seco de metano. Objetivos Específicos 1. Síntesis de la nanopartículas de MgO. 2. Modificación de la nanopartículas de MgO mediante la incorporación con fases activas mono y bi-metálicas de Ni y Co, por los métodos de a) impregnación convencional, b) impregnación asistida con surfactante y c) combustión con urea. 3. Caracterización de la estructura, porosidad, composición de los sólidos obtenidos. 4. Evaluar el desempeño catalítico en la reacción de reformado seco de metano.

58 Parte experimental Síntesis del soporte nano-MgO (Bo-Quing Xu y col.) 0,5L de una solución 0,4M de Mg(NO 3 ) 2 6(H 2 O) 0,9L de solución de hidróxido de amonio al 2,5% p/p + Digestión por 8h, TA Hidrogel de Mg(OH) 2 Alcoholgel de Mg(OH) 2 Filtrado y lavado con etanol Calcinación en una mufla, 5ºC/min, a 520ºC por 5h, Bo-Qing Xu, Jun-Mei Wei, Hai-Yan Wang, Ke-Qiang Sun, Qi-Ming Zhu, Catal. Today 68 (2001) 217.

59 Parte experimental Incorporación de la fase Ni – Co SólidoComposición Nominal Co, %Ni, %MgO, %Mg/(Ni+Co) NiO/MgO0 79313,85 (Ni 0,85 Co 0,15 )O/MgO 1,055,959313,86 (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO 2,14,99313,87 (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO 3,5 9313,88 CoO/MgO7 09313,90

60 Método de impregnación convencional Soporte Nano-MgO ↓ Adicionar metanol (7,5 mL de metanol/g de catalizador) ↓ Pesar la cantidad necesaria de Ni(NO 3 ) 2 6(H 2 O) y Co(NO 3 ) 2 6(H 2 O). ↓ Agitar durante 18 h a Temperatura ambiente ↓ evaporar el solvente a (70°C) y secar a 100 °C por 24h ↓ Calcinar en flujo de aire de 30mL/min a 520˚C por 4 horas ↓ Caracterización ↓ Pruebas catalíticas

61 Métodos de impregnación asistido con surfactantes Soporte Nano-MgO ↓ Adicionar metanol (7,5 mL de metanol/g de catalizador) ↓ Pesar la cantidad necesaria de Ni(NO 3 ) 2 6(H 2 O) y Co(NO 3 ) 2 6(H 2 O). ↓ Agregar el surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio) ↓ Ajustar el pH ↓ Agitar durante 18 h a Temperatura ambiente ↓ evaporar el solvente a (70°C) y secar a 100 °C por 24h ↓ Calcinar en flujo de aire de 30mL/min a 520˚C por 4 horas ↓ Caracterización ↓ Pruebas catalíticas

62 Método de combustión con urea Soporte Nano-MgO ↓ Adicionar Agua ↓ Pesar la cantidad necesaria de Ni(NO 3 ) 2 6(H 2 O) y Co(NO 3 ) 2 6(H 2 O). ↓ Agregar urea ↓ Ajustar el pH ↓ Agitar durante 18 h a Temperatura ambiente ↓ Inducir la combustión en un horno precalentado a 500°C en flujo de aire, por 10min ↓ Caracterización ↓ Pruebas catalíticas

63 Caracterización Catalizadores obtenidos 1) DRX 2) Análisis elemental por EDX 3) Microscopía electrónica de Barrido 4) Fisisorción de N 2 5) Reducción a temperatura programada (TPR) 6) Quimisorción de H 2 7) Pruebas de reformado seco de metano, estudiar la cinética de reacción

64 Resultados y discusión

65 Analisis Quimico elemental por EDX y Microscopia Electronica de Barrido, MEB

66 Análisis elemental por EDX S ó lido Composición Co, %Ni, %MgO, %Mg/(Ni+Co)O/(Ni+Co+Mg) MgO0,00 100,00---1,03 Soporte S ó lido Composición Co, %Ni, %MgO, %Mg/(Ni+Co)O/(Ni+Co+Mg) NiO/MgO0,007,4392,5712,990,99 (Ni 0,85 Co 0,15 )O/MgO1,125,4793,4114,781,10 (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO2,284,6093,1214,121,00 (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO3,393,6193,0113,891,04 CoO/MgO7,190,0092,8113,511,10 Impregnación

67 Análisis elemental por EDX S ó lido Composición Co, %Ni, %MgO, %Mg/(Ni+Co)O/(Ni+Co+Mg) NiO/MgO (S) 0,007,7192,2912,491,09 (Ni 0,85 Co 0,15 )O/MgO (S) 1,165,2093,6415,350,92 (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO (S) 1,944,5593,5115,050,95 (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO (S) 2,503,9493,5615,161,00 CoO/MgO (S) 6,160,0093,8415,940,85 Surfactante

68 Análisis elemental por EDX Combustión con úrea S ó lido Composición Co, %Ni, %MgO, %Mg/(Ni+Co)O/(Ni+Co+Mg) NiO/MgO (U) 0,007,5892,4212,720,82 (Ni 0,85 Co 0,15 )O/MgO (U) 0,566,1793,2714,440,80 (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO (U) 1,094,9094,0116,360,75 (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO (U) 2,544,2893,1914,290,87 CoO/MgO (U) 8,140,0091,8611,810,88

69 MEB Micrografías del soporte nano-MgO

70 MEB Catalizador: (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO (impregnada)

71 MEB Catalizador: (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO (surfactante)

72 MEB Catalizador: (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO (úrea)

73 MEB Catalizador: (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO (úrea)

74 Difracción de Rayos X

75 Surfactante

76 Difracción de Rayos X Impregnadas

77 Difracción de Rayos X Combustión con úrea

78 Difracción de Rayos X El dominio cristalino de la fase óxido de magnesio ( ) se estimó empleando la línea de MgO (200) en la ecuación de Sherrer, W.B. Innes, in: R.B. Anderson (Ed.), Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968, p. 44.

79 Fisisorción de N 2

80 Área superficiales, BET

81 Fisisorción de N 2 Contribuciones al área por radio de poro, BJH Soporte nano-MgO Surfactante Impregnadas úrea

82 Fisisorción de N 2 Correlación el área superficial especifica y el dominio cristalino

83 Termoreducción Programada TPR

84 Reduccion a Temperatura Programada, TPR Cálculo de la reducibilidad, R

85 TPR Calibrado

86 TPR Impregnadas Surfactante

87 TPR Combustión con úrea

88 TPR CatalizadorR, %P TB, %P TM, %P TA, % Serie impregnada NiO/MgO53,173,3125,7170,98 (Ni 0,85 Co 0,15 )O/MgO64,227,9836,5255,50 (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO57,912,5820,9076,51 (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO55,136,1737,4056,43 CoO/MgO50,451,9323,5874,49 Serie con surfactante NiO/Mg78,29--7,2692,74 (Ni 0,85 Co 0,15 )O/MgO85,23--14,7785,23 (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO82,06--17,5182,49 (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO82,37--16,3483,66 CoO/MgO75,35--15,3884,62 Serie Ú rea NiO/Mg38,9813,6156,2930,11 (Ni 0,85 Co 0,15 )O/MgO56,256,5652,7040,73 (Ni 0,70 Co 0,30 )O/MgO25,5316,9530,2352,82 (Ni 0,50 Co 0,50 )O/MgO44,2411,0731,8357,10 CoO/Mg19,0612,5546,4241,02

89 Reducibildad en función de la composición del catalizador para los tres métodos de preparación

90 TPR Correlación de la reducibilidad con el P BT

91 TPR Soporte nano-MgO P BT P MT P AT

92 Quimisorción de H 2

93 Serie Impregnada

94 Quimisorción de H 2 2M sup + H 2  2 (H-M sup ) Dispersión metálica, D

95 Quimisorción de H 2 Tamaño de partícula, d F es la fracción de la superficie de fase activa efectivamente expuesta en la químisorción ρ es la densidad de la fase metálica σ es el área específica promedio ocupada por un átomo metálico en la superficie N es el número de Avogadro S es el Área superficial de la fase activa V es el volumen de fase metálica A es el peso atómico de los átomos de metal superficiales En una esfera F = 1/6 y S/V = 6/d, donde de d es el diámetro J. L. Lemaitre, P. G. Menon and F. Delannay, Characterisation of heterogenous catalysts. (F. Delannay, ed.), 15 Marcel Dekker inc, New York, 1984

96 CatalizadorD, %d p, nm C Ms x10 4, mol/g Impregnacion Ni/MgO 14,446,99 1,72 (Ni 0,85 Co 0,15 )/MgO 16,316,19 1,94 (Ni 0,70 Co 0,30 )/MgO16,22 6,23 1,93 (Ni 0,50 Co 0,50 )/MgO16,176,241,92 Co/MgO14,127,151,68 Surfactante Ni/MgO27,803,633,330 (Ni 0,85 Co 0,15 )/MgO28,843,503,342 (Ni 0,70 Co 0,30 )/MgO28,303,563,366 (Ni 0,50 Co 0,50 )/MgO28,333,563,372 Co/MgO26,543,813,164 Urea Ni/MgO7,6813,140,912 (Ni 0,85 Co 0,15 )/MgO8,8911,35 1,057 (Ni 0,70 Co 0,30 )/MgO6,2016,03 0,736 (Ni 0,50 Co 0,50 )/MgO 8,0712,52 0,959 Co/MgO5,2819,100,630

97 Quimisorción de H 2 Calibrado Volumen inyectado de H 2 es de 0,059 ± 0,001 mL K es 0,002326 mL/ unidad de área

98 Quimisorción de H 2 Diámetros de partículas para las tres series

99 Quimisorción de H 2 Correlación reducibilidad y d

100 Reacciones de reformado

101 Sistema de reacción Pre-tratamiento Análisis y estabilización de la alimentación Reacción CH 4 /CO 2 = 1 VE = 80 – 240 L g -1 h -1 T = 675 - 850°C

102 Reformado de CH 4 con CO 2 Reproducibilidad (Ni/MgO (I), VE = 80 L g -1 h -1, T = 675°C) Promedio* Desv. Est á ndar* Conv. CH 4, %45,031,30 Conv. CO 2, %54,360,42 H 2 /CO0,6950,010 *Periodo de 60 a 180 min.

103 Reformado de CH 4 con CO 2 Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO (I)) 120.000 mL/g h 160.000 mL/g h 240.000 mL/g h

104 Reformado de CH 4 con CO 2 Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO) Periodo de 60 a 180 min. X = r’ / VE

105 Reformado de CH 4 con CO 2 Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO(I)) Periodo de 60 a 180 min. TOF = r’/ α Ln TOF = Ln A - Ea/RT Rango de temperaturas, º C Ea, Kcal/mol 875-8252,69 750-67520,37

106 Reformado de CH 4 con CO 2 Determinación del rango de las velocidades espaciales para un régimen cinético (Ni/MgO, 675°C) Periodo de 60 a 180 min.

107 Reformado de CH 4 con CO 2 Serie de catalizadores impregnados 750ºC 725ºC

108 Reformado de CH 4 con CO 2 Serie de catalizadores impregnados 700ºC 675ºC

109 Reformado de CH 4 con CO 2 Serie de catalizadores impregnados Energía de activación para el CH 4 en los sólidos preparados por impregnación S ó lido Ni100/ MgONi85-Co15 / MgO Ni70-Co30 / MgO Ni50-Co50 / MgO Co100 / MgO Ea, Kcal/mol20,2618,2218,3118,3515,92 Ln A10,879,9910,009,988,49

110 Reformado de CH 4 con CO 2 750ºC, Conv. de CH 4 temd. = 86,52% Impregnadas Surfactante Úrea

111 Reformado de CH 4 con CO 2 750ºC, Conv. de CO 2 temd. = 93,03% Impregnadas Surfactante Úrea

112 Reformado de CH 4 con CO 2 Periodo de 60 a 180 min. TOF

113 Reformado de CH 4 con CO 2 Periodo de 60 a 180 min. Serie de catalizadores impregnados NiO/MgO (Ni 0,85 -Co 0,15 )O/MgO (Ni 0,70 -Co 0,15 )O/MgOCoO/MgO

114 Reformado de CH 4 con CO 2 Energía de activación

115 Reformado de CH 4 con CO 2 Relación CO 2 -CH 4

116 Reformado de CH 4 con CO 2 Serie de catalizadores impregnados 750ºC 725ºC

117 Reformado de CH 4 con CO 2 Serie de catalizadores impregnados 700ºC 675ºC

118 Reformado de CH 4 con CO 2 Serie de catalizadores impregnados Energía de activación para el CO 2 en los sólidos preparados por impregnación S ó lido MgO/Ni100MgO/Ni85- Co15 MgO/Ni70- Co30 MgO/Ni50- Co50 MgO/Co100 Ea, Kcal/mol17,6516,4416,5616,1915,47 Ln A9,789,939,329,148,57

119 Reformado de CH 4 con CO 2 Serie de catalizadores impregnados Relación H 2 /CO

120 Reformado de CH 4 con CO 2 Relación H 2 /CO

121 Reformado de CH 4 con CO 2 TOF en función del tamaño partícula

122 Conclusiones Las fases metálicas Ni-Co se encuentran altamente dispersas en la superficie de MgO, formando nanopartículas, por lo que se dispone de un elevado número de sitios activos. Las fases de óxidos de Ni y Co se encuentran en tres estados globales respecto al soporte que son: sin interacción, interacción media y fuerte, sus proporciones dependen del método de síntesis. Dentro del rango de composición estudiado no hay efecto importante sobre el tamaño de partícula de Ni y Co. El TOF de los catalizadores bimetálicos Ni-Co muestra que hay un efecto sinergético, que es más importante a bajas concentraciones de Co (Ni85- Co15)

123 Conclusiones Las nanopartículas de MgO resultan un soporte apropiado para la preparación de catalizadores bimetálicos y monometalicos de níquel y cobalto, ya que proporcionan el área superficial suficiente para la obtención de nanopartículas metálicas activas en la reacción de reformado seco de metano. El método de combustión con úrea genera un material mucho más heterogéneo en cuanto a la dispersión de Ni y Co, en comparación a los métodos de impregnación convencional y al método con surfactante. El sistema poroso en los catalizadores, constituido por los intersticios inter- partícula, depende del método de incorporación de Ni y Co. Las partículas de óxidos de Ni y Co se encuentran en tres estados respecto a su interacción con el soporte que son: sin interacción, interacción media e interacción fuerte, y las proporciones dependen del método de síntesis.

124 Conclusiones Las energía de activación dependen más de la composición del catalizador que del método de síntesis del mismo, obteniéndose valores muy cercanos para los sólidos bimetálicos Ni-Co, lo que implica que los mecanismos de reacción son similares. La relación molar H 2 /CO, puede obtenerse en los catalizadores bimetálicos Ni-Co en un amplio rango de valores, con una marcada selectividad a CO. Hay un incremento de la actividad en los sólidos bimetálicos Ni-Co, en relación a los sólidos puros de Ni y Co, lo que se puede considerar un efecto sinergético, el cual se explica por el cambio en la densidad electrónica de esta aleación que favorecen los pasos más lentos de la cinética de la reacción de reformado seco de metano.

125 Gracias Preguntas …