INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA Fernando.Carrillo@uclm.es

QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN INTRODUCCIÓN - metales de transición - ligandos - geometrías -ISOMERÍA -TEORÍAS DE ENLACE - teoría del campo cristalino - TOM

M L M (n+) L QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN COMPLEJO DE COORDINACIÓN QUÍMICA INORGÁNICA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN COMPLEJO DE COORDINACIÓN M L Esfera de coordinación. Indice de coordinación. M (n+) L

METALES DE TRANSICIÓN CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS QUÍMICA INORGÁNICA METALES DE TRANSICIÓN CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE OXIDACIÓN Nb(0) 4d45s1 ----- d5 aproximación Cu(0) 3d104s1 Cu(II) d9

QUÍMICA INORGÁNICA EJEMPLOS I.C.

Complejos Neutros Aniónicos Catiónicos Ligandos Neutros H2O QUÍMICA INORGÁNICA Complejos Neutros Aniónicos Catiónicos Ligandos Neutros H2O Aniónicos Cl- (Catiónicos) NO+

QUÍMICA INORGÁNICA Ligandos Monodentados Polidentados Quelato L M L M

Quelato polidentado QUÍMICA INORGÁNICA

Dadores s/dadores p/aceptores p QUÍMICA INORGÁNICA Ligandos Dadores s Dadores s/dadores p Dadores s/aceptores p Dadores s/dadores p/aceptores p

QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s M

QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s/dadores p M

QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s/aceptores p

Dadores s/dadores p/aceptores p QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s/dadores p/aceptores p

H2O ACUO O2- OXO NH3 AMIN/NO O22- PEROXO CO CARBONILO O2- SUPEROXO LIGANDOS QUÍMICA INORGÁNICA H2O ACUO O2- OXO NH3 AMIN/NO O22- PEROXO CO CARBONILO O2- SUPEROXO CN- CIANO O2 DIOXÍGENO F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO Br- BROMO PR3 FOSFINA I- YODO NO NITROSIL(O) -SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO -NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA (en) NH2- AMIDO PIRIDINA (py) OH- HIDROXO ACETILACETONATO (acac-)

GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN QUÍMICA INORGÁNICA

Isómeros estructurales QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA Isómeros Compuestos con la misma fórmula pero diferente disposición de los átomos Estereoisómeros Compuestos con las mismas conexiones entre los átomos, pero diferente distribución espacial Isómeros estructurales Compuestos con diferentes uniones entre los átomos Isómeros de ionización Que producen diferentes iones en disolución Isómeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando Isómeros geométricos Distribución relativa: cis-trans mer-fac Enantiómeros Imágenes especulares

QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA DE ENLACE

ISOMERÍA DE IONIZACIÓN QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA DE IONIZACIÓN

QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA GEOMÉTRICA

QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA GEOMÉTRICA mer fac

QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA ÓPTICA

QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA ÓPTICA

QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA ÓPTICA

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO QUÍMICA INORGÁNICA TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO z z x y dz2 x Se desestabilizan dx2-y2 y Se estabilizan dxy dxz dyz ENTORNO Oh

QUÍMICA INORGÁNICA Entorno En campo esférico octaédrico eg t2g

QUÍMICA INORGÁNICA y x z ENTORNO Td

Se estabilizan dz2 dx2-y2 Se desestabilizan dxy dxz dyz QUÍMICA INORGÁNICA Se estabilizan dz2 dx2-y2 Se desestabilizan dxy dxz dyz

QUÍMICA INORGÁNICA Entorno En campo esférico tetraédrico t2 e

Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz dyz dz2 QUÍMICA INORGÁNICA z Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz dyz dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx2-y2 x y ENTORNO D4h-pc

QUÍMICA INORGÁNICA Plano-cuadrado Octaédrico x2-y2, z2 Do xy, xz, yz

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO QUÍMICA INORGÁNICA ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO +3/5Do +3/5Do d4 d4 -2/5Do -2/5Do Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P) CAMPO INTENSO CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN. SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.

= n(n+2) MB n = nº electrones desapareados QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO. = n(n+2) MB n = nº electrones desapareados

Dpc>Do>Dt Do  9/4 Dt QUÍMICA INORGÁNICA FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL. AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D 2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL. INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA D. 3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO. Dpc>Do>Dt Do  9/4 Dt

QUÍMICA INORGÁNICA 4. NATURALEZA DEL LIGANDO. I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO DADORES s (DADORES p) DADORES s (ACEPTORES p) SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES) D AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR

COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS Si adsorbe aquí Se ve así

COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS hnmax

COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

QUÍMICA INORGÁNICA T.O.M. INTERACCIÓN s

QUÍMICA INORGÁNICA T.O.M.

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p. Ej: Cl- ELECTRONES DEL METAL

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p. Ej: CO, PR3 ELECTRONES DEL METAL

CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA QUÍMICA INORGÁNICA CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 1a. Serie Oh 2a. y 3a. AS pref BS BS-AS Para la segunda y tercera serie de transición todos son de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento. Td Al tener un desdoblamiento pequeño, los complejos tetraédricos son, preferentemente, de alto spin. pc -

d4 AS d7 BS d9(AS) EFECTO JAHN-TELLER Ej.: complejo d9 dz2 dx2-y2 Oh QUÍMICA INORGÁNICA Ej.: complejo d9 dz2 dx2-y2 Oh D4h dz2 dx2-y2 dx2-y2 dz2 UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE Y SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA DISTORSIÓN QUE HACE DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LA DEGENERACIÓN d4 AS d7 BS d9(AS)

EFECTO QUELATO [Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO QUELATO [Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O DSo=+23 JK-1mol-1 [Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O DSo=-8.4 JK-1mol-1 La formación de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.

EFECTO QUELATO La eliminación también está dificultada cinéticamente: QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO QUELATO La eliminación también está dificultada cinéticamente: LENTO RÁPIDO LENTO RÁPIDO

QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO TRANS

CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5-> QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO TRANS Efecto dador s: Un dador s fuerte debilita Pt-X Efecto aceptor p: Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5-> NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O