J. Carles Bayón Universitat Autònoma de Barcelona CATÁLISIS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA Y EN LA VIDA COTIDIANA Procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos de relevancia industrial
ESTRUCTURA DE LA PRESENTACIÓN Definiciones y conceptos importantes Aplicaciones visibles de la catálisis Perspectiva histórica
La catálisis química es una ciencia central en una sociedad tecnológicamente avanzada Más del 80% de los productos químicos manufacturados requieren por los menos una etapa catalítica (es decir, emplean al menos un catalizador) La investigación en catálisis es indispensable para el desarrollo sostenible del planeta CATALISIS QUÍMICA
Energía y petroquímica Catálisis:
Abonos y agroquímicos Catálisis:
Tratamiento de residuos y contaminates
Polímeros Catálisis:
Detergentes Catálisis:
Cosméticos Catálisis:
Fármacos Catálisis:
P f = -25ºC P eb = 43ºC Ludwig Mond ( ) 1890
Paul Sabatier Premio Nobel
Catálisis es una habilidad de las substancias para exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de los reactivos para producir una reacción, que de otra forma no tendría lugar Jakob Berzelius (1835) DEFINICIÓN: Catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reacción alcanza el equilibrio, sin consumirse esencialmente en esta reacción Wilhem Ostwald (1895)
H 2 C=CH 2 + H 2 H 3 C- CH 3 GG Reacción no catalizada G‡G‡
H 2 C=CH 2 + H 2 H 3 C- CH 3 GG + Ni G‡G‡ Reacción catalizada
Catalizada versus no catalizada
ABONOS 1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3 H= kJ·mol
ABONOS Abono natural (mineral): NaNO 3 (KNO 3 ) Abono sintético: 25% NO % NH 4 + P, S, K, Mg,
ABONOS NH O 2 HNO 3 + H 2 O H= kJ·mol -1 Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd 1902 Proceso industrial en 1908 Wilhem Ostwald Catalizador actual Wilhem Ostwald Premio Nobel 1909
ABONOS Premio Nobel 1931 Proceso industrial en /2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3 (15-25% conversión!) Catalizador: 90% Fe( ) y promotores (K 2 O, Al 2 O 3, MgO, SiO 2 ) 400ºC 200 bar F. Haber ( ) C. Bosch ( ) Premio Nobel 1918
NH O 2 HNO 3 + H 2 O 1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3 ABONOS 1/2 N 2 + 3/2 H O 2 HNO 3 + H 2 O 1/2 N 2 + 5/4 O 2 + 1/2 H 2 O HNO 3 energía = € P, T = €
Combustión estequiométrica C 6 H O 2 6 CO H 2 O MOTOR DE COMBUSTION Combustión en defecto de O 2 C 6 H O 2 6 CO + 6 H 2 O Combustión en exceso de O 2 C 6 H O 2 6 CO H 2 O N 2 + O 2 NO x Convertidor catalítico NO x Rh 1/2 N 2 + x/2 O 2 Módulo de reducción C x H y + CO O2O2 Pt CO 2 + H 2 O Módulo de oxidación
banda de valencia banda de conducción Fotocatálisis sobre TiO 2 Purificación de aguas residuales con baja concentración de contaminantes
APLICACIONES ACTUALES Hidrogenación de las olefinas de la nafta Obtención de margarinas
Aceite vegetal Margarina H2H2 Ni
H2H2 RhCl(PPh 3 ) 3 disuelto en EtOH ivermictina disuelto en EtOH
Catalizador homogéneo es el que se encuentra en la misma fase (normalmente en disolución) que los reactivos Catalizador heterogéneo es el que se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos. Normalmente el catalizador es sólido y los reactivos son gases o líquidos DEFINICIÓN:
ivermictina H2H2 RhCl(PPh 3 ) 3 disuelto en EtOH H2H2
Selectividad (en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos DEFINICIÓN:
SELECTIVIDAD: A B + catalizador
A B control sobre la selectividad de las reacciones mediante el catalizador
Catalizador heterogéneo Catalizador homogéneo Ni todas las moléculas de catalizador son iguales multi “site” selectivopoco selectivo muy activospoco activos separación difícilseparación fácil
O. Roelen El papel de los ligandos Hidroformilación O. Roelen Ruhrchmie AG, bar 160ºC Selectividad 80% 20 bar 100ºC Union Carbide, 1976 Selectividad 95%
El papel de los ligandos Polimerización de olefinas Control del M w, copolimerización Exxon, Dow, etc K. Ziegler, G. Natta Montecatini, 1955 Polipropileno isotáctico Premio Nobel 1963
W.S. KnowlesR. Noyori Premio Nobel 2001 K.B. Sharpless Catálisis asimétrica El papel de los ligandos
DEFINICIÓN: Objeto quiral: No contiene un eje impropio de simetría ( no tiene plano de simetría) S -asparagina amargant R -asparagina dolça + C - OOC NH 3 H CH 2 CONH 2 + C COO - H 3 N H CH 2 CONH 2 amargadulce
Productos enantioméricamente puros Fármacos 100 más vendidos en quirales 25 enantiómero puro 25 mezcla enantiómeros fármacos quirales aprobados FDA: 32 enantiómero puro 1 mezcla de enantiómeros
Síntesis de la LEVODOPA L-DOPA (Monsanto) tratamiento sintomático de la enfermedad de Parkinson Rh-DIPAMP
Selectividad de un catalizador (en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos Actividad de un catalizador es una medida de la velocidad de la reacción en relación al catalizador utilizado: DEFINICIÓN: Estabilidad de un catalizador es una medida de su capacidad de convertir reactivos en productos durante su “tiempo de vida”:
Ruta catalítica ECONOMÍA ATÓMICA Ruta clásica
EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS Procesos sin residuos: Selectividad Economía atómica Disolvente aceptable (o sin disolvente)
EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS Segmento Producciónkg subproductos industrial Tm/año kg producto Química de 5 a < 50 Fina Productos de <1 a 5 básicos Farmacéutica de 25 a 100
ECONOMÍA ATÓMICA EN FARMACOS Ruta Boots Despilfarro atómico Ruta Hoescht Economía atómica
CATÁLISIS EN ACCIÓN: fibras, botellas envoltorio, etc ZSM-5 O2O2 Co(AcO) 2 Mn(AcO) 2 Br - Mn(AcO) 2 Sb 2 O 3
ZSM-5 K1K1 Catalizador heterogéneo selectivo Patente US 1972 Na n [Al n Si 96-n O 192 ] ~ 16 H 2 O (n < 27) Características: Carácter de ácido fuerte Estructura molecular porosa
Producción mundial: millones de Tm millones de Tm Proceso Amoco (oxidación p-xileno a diácido)
Electrocatálisis (oxidación tolueno a benzaldehído)
Proyecto CUTE (Clean Urban Tranport for Europe) H e - 2H + 1/2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O H 2 + 1/2 O 2 H 2 O
H e - 2H + 1/2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O H 2 + 1/2 O 2 H 2 O PEMFC PEM cat cátodo ánodo + 2 e - 2H + H2H2 - 2 e e - O2O2 E= 0.7 V H2OH2O
COCHE: un problema más complicado CH 3 OH + H 2 O CO H 2 H> 0 CH 3 OH + O 2 CO H 2 H< 0 Catalizadores: óxidos mixtos de Cu, Zn, Al etc