Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.1 INTRODUCCIÓN Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología Combustibles Fibras sintéticas Aceites Plásticos, etc Petróleo Catalizadores Ahorro energético, financiero, Productos más puros, más rendimiento Azúcares Alcohol Catálisis Zimasa

Descomposición de agua oxigenada (polvos metálicos, 1812) TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.1 INTRODUCCIÓN Zimasa Azúcares Alcohol (5000 a.C.) Descomposición de agua oxigenada (polvos metálicos, 1812) Oxidación de SO2 (esponja de platino, 1831) Síntesis de NH3 (hierro, 1915) Tranformación química del petróleo (1940-) Síntesis de Ac. Sulfúrico, hidrogenación de grasas y aceites vegetales , reformación de gasolinas, convertidores catalíticos en escapes de automóviles, hidrotratamiento del petróleo (actualidad)

Catálisis  rama de la cinética química TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Catálisis  rama de la cinética química   Estudio dinámico, velocidad de reacción,mecanismo de reacción Parámetros medidos en reacción Sea la reacción química: A + B  C + D Velocidad de reacción: -

V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS A + B  Productos V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad) p y q = órdenes parciales de reacción p + q = n = orden global de reacción Mecanismo

Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica

Velocidad reacción = f (Eactivación) TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Velocidad reacción = f (Eactivación) Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius) k= constante de velocidad k0= factor preexponencial Ea= energía de activación R= constante de los gases ideales T= Temperatura en grados K Catalizador: modifica la velocidad de reacción

Definición de catalizador: TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Definición de catalizador: - Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio. - Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción. Catalizar Etapa lenta  etapas más rápidas (en presencia de catalizador)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Proceso catalítico heterogéneo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Proceso catalítico heterogéneo

Aumento velocidad de reacción  (E – Ecat) TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Aumento velocidad de reacción  (E – Ecat) Teoría colisiones: Velocidad=f(nº choques efectivos) N2 y O2 , Tª baja  Tª Energía Velocidad Nº choques rA = rB , a [A] [B] Reacción catalítica heterogénea Nº colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-catalizador

Factor preexponencial TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Reacción catalítica: Nº choques (reactivo-cat.)1012 veces menor que entre reactivos) Factor preexponencial Compensación: Disminución Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales) Características de catalizadores: No actúa en reacciones G > 0 Ke = k1/k2

Efecto acelerador y efecto orientador TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Efecto acelerador y efecto orientador Cat: ZnO Cat: Cu Vida limitada, 10-2-10 moléculas/sitio activo.segundo Pérdida de eficacia (Disminución de sitios activos) Sustancias inhibidoras

éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Ejemplo experimental 700 K C2H50C2H5        2CH4 + ½ C2H4 + CO (No catalizador) éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono Ea= 51,8 kcal/mol I2 10.000 veces más rápida C2H5OC2H5         C2H6 + CH4 + CO etano Ea= 34,0 kcal/mol Efecto acelerador-orientador

´ Si ko=ko´ aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS ´ Si ko=ko´ aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor Ko = 34,5 ko´ [ I2]= 1% Reacción a Tª más baja-Obtención de nuevos productos

Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacciónlíquido TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Clasificación Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacciónlíquido Catálisis heterogénea, catalizador insoluble, reacción sup.contacto Catálisis enzimática,cat:mezcla o molécula orgánica Ejemplo 720 moles/s Alcohol  AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 ºC 0,1-1 mol/s Alcohol  AcH (catalizador de Pt) 200 ºC

Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa) TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa) Acceso fácil al mecanismo Ausencia de envenenamiento Aplicación industrial (organometálicos) Polimerización de olefinas  polietileno Adición de olefinas  polibutadieno Oxidación de alcanos  ácido adípico Tªs bajas, selectividades altas Inconveniente: Separar el catalizador del medio Solución: soportar el catalizador homogéneo

Esterificación, hidrólisis, halogenación, saponificación TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis ácido-base Esterificación, hidrólisis, halogenación, saponificación HCl + H20  H30+ + Cl- Ácido fuerte Base fuerte NaOH  Na+ + OH- Catálisis ácida (H+, H3O+) Catalisis básica (OH-) velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el ácido, y velocidad observada = k´o + k[OH-] [OH-], para la base

velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido, TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis específica: velocidad = f (H3O+, OH-) Ecuaciones de velocidad para ácido y base velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido, velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base. velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH] pH < 7, ácido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+] pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-]

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Mecanismo catalítico, Bronsted TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis específica KA Ácido: AH + H2O  H3O+ + A- Base:  KB Mecanismo catalítico, Bronsted KHA = GAkA KBOH = GB kB

Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas) TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas) Actividad específica (ureasa, amidasas, etc.) Coenzimas, centros activos, iones metálicos Velocidad de reacción catalizada= f(Conc., pH, Tª) Acidos y bases en centros activos select ividad Estructura cristalina de la carboxipeptidasa.

Reacción de primer orden respecto a la enzima, f(S) TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Reacción de primer orden respecto a la enzima, f(S) velocidad de una reacción enzimática como función del sustrato S

Mecanismo Michaelis y Menten: k1 1) E + S  ES k-1 k2 2) ES  E + P TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Mecanismo Michaelis y Menten: k1 1) E + S  ES k-1 k2 2) ES  E + P Tratamiento cinético estacionario ([ES]=cte) K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0 [E]o = [E] + [ES] K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0

Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1 TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA v=k2[ES]   Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1 K2 [Eo] [S] “S” muy pequeña V = = k´ [Eo][S] Km “Km “ << S v = k2 [Eo]

Efecto de la Temperatura TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Efecto del pH kb ka             EH2 EH E EH2S EHS ES EH2   EH   E  EH2S EHS  ES EH + P Efecto de la Temperatura Desnaturalización

Fenómeno químico propiedades químicas superficie catalizador TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Fenómeno químico propiedades químicas superficie catalizador Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos (Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis) NiO, ZnO, MnO2  Oxidación, Fácil reacción con O2 ZnO+H2  Zn + H2O Sulfuros moléculas con S NiO + H2S NiS + H2O

Interacción química catalizador y reactivos-productos TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Al2O3, SiO2, MgO  no oxidación, deshidratación interaccionan con el agua Interacción química catalizador y reactivos-productos Adsorción Energía libre superficial Adsorción química-quimisorción

Desprendimiento de calor Energía de activación No reacción TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Quimisorción Adsorción física Especificidad Enlace químico Desprendimiento de calor Energía de activación No reacción Fuerzas Van der Waals Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física Calor de adsorción (-D Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol Energía de activación Sí hay No hay Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullición Número de capas formadas Una Más de una 

Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad eléctrica TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad eléctrica Adsorción: (-) DG = DH - TDS exotérmica (-) H2(g) + 2M(s)  2HM (ads) M(átomo metálico superficial) CH4 + 2M  CH3M + HM C2H4 + 2M  H2C - CH2 | | M M

Diagrama Lennard-Jones TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Diagrama Lennard-Jones Adsorción física rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H) rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm. Quimisorción rAQ = rNi + rH = 0.16 nm EQ: Eactivación quimisorción Radio atómico-superficie --adsorbato Adsorción de hidrógeno en níquel

Adsorción química de 1 reactivo al menos TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Adsorción química de 1 reactivo al menos Reacciónsuperficie catalizador concentración reactivo superficie = f(concentración (presión) en el fluido) Sólido Hidrógeno Equilibrio: Isoterma adsorción Sólido no poroso, Tª > Teb. gas Isoterma adsorción Langmuir :x/xmax  :fracción de superficie recubierta x: cantidad adsorbida a P; xmax: cantidad máxima

Relación matemática: --Presión Superficie “n sitios” TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Relación matemática: --Presión Superficie “n sitios” Adsorción (ka) A: reactivo S: sitio superficie A-S: reactivo adsorbido A + S A-S Desorción (kd) Velocidad adsorción: Vads= ka [A] [S] Velocidad desorción: Vdes= kd [A-S] [A] = PA equilibrio; [S] = n (1- ) [A-S]= n  Concentración de sitios vacíos Concentración de sitios ocupados Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n 

“Isoterma de Langmuir” TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Ka PA bA PA bA= ka/kd  = = Kd + ka PA 1 + bA PA Coeficiente de adsorción de A “Isoterma de Langmuir” Constante de equilibrio (Sitios activos = energía) Calor adsorción “” aumenta A bA adsorción más fuerte Variación de la isoterma de Langmuir con b”

Isoterma de Temkim:  = k1 ln(k2 b P) TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Isoterma de Temkim:  = k1 ln(k2 b P) Disminución lineal del calor ads. con  Isoterma de Freundlinch:  = k P1/n Disminución logarítmica del calor ads. con  Sólido no poroso (capacidad de adsorción) Isoterma adsorción: nº maximo moléc. adsorbidas en monocapa Área totalsup.= (nº moléc.) x (área por molécula) Eficacia catalizador= velocidad /área superficial

Sólido poroso TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Sólido poroso (a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas Tipos de isotermas de adsorción física Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribución de tamaño poro

Cinética de reacciones heterogéneas catalizadas TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Cinética de reacciones heterogéneas catalizadas Difusión de reactivos a la superficie (rápido) Adsorción Reacción (etapa lenta, Langmuir) Desorción Difusión de productos hacia la fase fluida (rápido)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Adsorción reactivos sitios activos distintos, reacción, desorción, difusión

Reacciones consecutivas TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Parámetros cinéticos: Órdenes de reacción mecanismooptimación catalizador, diseño reactor, tamaño y forma lecho catalítico Energía activación  velocidad = f (T) Tipo de reacciones: A B P + A +B PX X Reacciones paralelas Reacciones consecutivas Paso limitante: reacción superficie  concentración reactivo adsorbido Isoterma Langmuir

Velocidad reacción de A= k A bA PA Vel. = k 1 + bA PA TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe A  P Velocidad reacción de A= k A bA PA Vel. = k 1 + bA PA A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1) A 1, v=k (orden cero) A + B  P + dP/dt = k A B bB PB bA PA B = A = 1 + bA PA + bB PB 1 + bA PA + bB PB

Adsorción débil de A y B: bA y bB << 1 dP/dt = k´PA PB TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA bA PA bB PB Vel. = k (1 + bA PA + bB PB)2 1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse 2) Paso lento: reacción A+B adsorbidas 3) P no se adsorba Casos límite: Adsorción débil de A y B: bA y bB << 1 dP/dt = k´PA PB k´= k bA bB Adsorción fuerte de B y débil de A: bA <<1 + bB dP/dt = k´´PA/PB k´´=k bA/bB

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA (a) Adsorción competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorción en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

bA PA bB PB + dP/dt = k A B = k 1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Adsorción reactivos sitios activos distintos bA PA bB PB + dP/dt = k A B = k 1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB Mecanismo Langmuir-Hinshelwood Mecanismo Rideal-Eley Ag + S  AS Bg + S  BS AS + BS  PS + S PS  Pg + S Ag + S  AS Bg + AS  P dPA/dt = k A PB= bA PA PB = k 1 + bA PA + bB PB

Catalizadores sólidos: Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Catalizadores sólidos: Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita) Promotor: Potasio, alúmina Control de emisión en escapes de automóviles CO, NOx, HC  relación aire/combustible Catalizador de oxidación (CO, HC) Catalizador de reducción (NOx)

Convertidor catalítico TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Bomba de aire Máquina A/C Catalizador oxidación (Pt, Pd) Catalizador reducción (Rh, Ru) N2 NOx HC CO CO2 + H2O Convertidor catalítico

Eliminación de NOx en gases de combustión TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Eliminación de NOx en gases de combustión NO y NO2 Central térmica, Fabricación de HNO3, Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH3 . Soporte: V2O5. Mejora p. mecánicas y térmicas 4 NO + 4 NH3 + O2  4 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 + O2  7 N2 + 12 H2O NO + NO2 + 2 NH3  2 N2 + 3 H2O