Tema 10. Velocidad de Reacción

Presentación del tema: "Tema 10. Velocidad de Reacción"— Transcripción de la presentación:

1 Tema 10. Velocidad de Reacción
» Significado de la velocidad de reacción: · Medida de la velocidad » Velocidad de reacción y concentración: · Expresión de la velocidad · Constante de velocidad · Orden de reacción con un reactivo · Orden de reacción con más de un reactivo » La concentración de reactivo y el tiempo: · Reacciones de primer orden · Reacciones de orden cero y segundo orden » Modelos para la velocidad de reacción: · Modelo de colisiones; Energía de activación. · Modelo del estado de transición; Diagramas de energía de activación.

2 Tema 10. Velocidad de Reacción
» Velocidad de reacción y temperatura: · Ecuación de Arrhenius » Catálisis: · Catálisis homogénea · Catálisis heterogénea · Enzimas » Mecanismos de reacción · Etapas elementales · Etapas lentas · Obtención de la expresión de velocidad

3 Significado de la velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo. -Δ[N2O5] Δt Δ[NO2] = 1 2 Δ[O2] 1/2 Velocidad=

4 Ejemplo: Significado de la velocidad de reacción
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq) t = 38.5 s [Fe2+] = M Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = ( – 0) M Velocidad de formación de Fe2+= = = 2.6x 10-5 M s-1 Δ[Fe2+] Δt M 38.5 s 2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq) Δ[Sn4+] Δt Δ[Fe2+] = 1 2 Δ[Fe3+] = -

5 a A + b B → c C + d D De forma general: Velocidad de reacción =
Significado de la velocidad de reacción De forma general: a A + b B → c C + d D Velocidad de reacción = Velocidad de desaparición de los reactivos = Δ[A] Δt 1 a = - Δ[B] b = Velocidad de aparición de productos = Δ[C] Δt 1 c Δ[D] d

6 Velocidad = k [N2O5] Velocidad de reacción y concentración
» La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos. Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es [moléculas], mayor es el nº de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero. Velocidad = k [N2O5] - Expresión de la velocidad de reacción para la descomposición de N2O5 k =constante de velocidad

7 v1 = v2 Velocidad de reacción y concentración
Orden de la reacción con un único reactivo  La expresión de la velocidad tiene la forma general: velocidad = k[A]m “m” se denomina orden de reacción. · m= 0 la reacción es de orden cero · m= 1 la reacción es de primer orden · m= 2 la reacción es de segundo orden El orden de una reacción se determina experimentalmente, y no puede deducirse a partir de los coeficientes de la reacción ajustada. Una forma de averiguar el orden de una reacción es medir la velocidad inicial, en función de la concentración del reactivo. Tomando dos mezclas de la misma reacción con diferentes concentración, obtenemos: velocidad1= k[A]1m velocidad2= k[A]2m v1 v2 = [A]1 [A]2 m

8 Velocidad = k [A]m[B]n ….
Velocidad de reacción y concentración Orden de la reacción con más de un reactivo a A + b B …. → g G + h H …. Velocidad = k [A]m[B]n …. - Constante de velocidad= k - m es el orden de reacción respecto a A n es el orden de reacción respecto a B Orden total de la reacción es la suma de los ordenes parciales: Orden total= m + n El orden se calcula manteniendo constante la concentración inicial de uno de los reactivos mientras se varía la del otro. De este modo podemos determinar el orden de reacción con respecto al reactivo cuya concentración inicial se varía.

9 R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n Velocidad de reacción y concentración
Ejemplo: Determinar el orden total de la siguiente reacción utilizando el método de las velocidades iniciales Experimento Velocidad (M/min) Velocidad: R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n ¿Cuáles son los valores de m y n?

10 R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n R2 = k[HgCl2]2m[C2O42-]2n
Velocidad de reacción y concentración R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n R2 = k[HgCl2]2m[C2O42-]2n = k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n R2 R3 k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n k[HgCl2]3m[C2O42-]3n = = 2.0 R2 R3 k2m[HgCl2]3m[C2O42-]3n k[HgCl2]3m[C2O42-]3n = 2mR3 2m = m = 1.0

11 Determinamos el valor de n (sabemos que m=1)
Velocidad de reacción y concentración Determinamos el valor de n (sabemos que m=1) R2 = k[HgCl2]21[C2O42-]2n = k(0.105)(0.30)n R1 = k[HgCl2]11[C2O42-]1n = k(0.105)(0.15)n R2 R1 k(0.105)(0.30)n k(0.105)(0.15)n = R2 (0.30)n 7.1x10-5 = = 2n = = 3.94 R1 (0.15)n 1.8x10-5 2n = n = 2.0

12 velocidad = k[HgCl2]m[C2O42-]n
Velocidad de reacción y concentración Para la reacción: velocidad = k[HgCl2]m[C2O42-]n m = 1 ; n = 2 1 2 R3 = k[HgCl2]3 [C2O42-]3 1 2 R2 = k[HgCl2]2 [C2O42-]2 Orden Total: = 3er Orden 1er orden 2o orden

13 La concentración del reactivo y el tiempo
Reacciones de orden cero A → productos Velocidad = k [A]0 Unidades de [k] = M s-1 La velocidad de reacción de orden cero es una constante independiente de la concentración. (velocidad es igual a k)

14 -  -d[A] -Δ[A] = k = k dt Δt -[A]t + [A]0 = kt [A]t = [A]0 - kt dt
La concentración del reactivo y el tiempo Es posible relacionar la concentración del reactivo con el tiempo mediante las ecuaciones integradas de velocidad. -d[A] -Δ[A] = k = k dt Δt -[A]t + [A]0 = kt [A]t = [A]0 - kt - dt = k d[A] [A]0 [A]t t  Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:

15  d[H2O2 ] = -k [H2O2] dt d[H2O2 ] = - k dt [H2O2] ln = -kt
La concentración del reactivo y el tiempo Reacciones de primer orden A → productos Velocidad = k [A] H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g) d[H2O2 ] = -k [H2O2] Unidades de [k] = s-1 dt = - k dt [H2O2] d[H2O2 ]  [A]0 [A]t t ln = -kt Integrando desde 0 a un tiempo igual a t: ln[A]t = -kt + ln[A]0

16 La concentración del reactivo y el tiempo
Reacciones de primer orden

17 La concentración del reactivo y el tiempo
Tiempo de vida media: Es el tiempo necesario para que se consuma la mitad del reactivo. En una reacción de primer orden, tiene un valor constante e independiente de la concentración. = -kt ln [A]t [A]0 ButOOBut(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g) = -kt½ ln ½[A]0 [A]0 - ln 2 = -kt½ t½ = ln 2 k 0.693 =

18 La concentración del reactivo y el tiempo
Las vidas medias pueden relacionarse con el nivel de radiación de los componentes isótopos.

19 La concentración del reactivo y el tiempo
La técnica de datación de objetos mediante C-14 El C-14 es un isótopo del carbono que se origina en las capas altas de la atmósfera: 14N + 1n  14C + 1H El C-14 pasa a formar parte del CO2 atmosférico y entra en los ciclos biológicos. Todo ser vivo tiene una [C-14] constante a lo largo de su vida, pero al morir comienza a disminuir siguiendo una cinética de 1er orden, debido a que es un isótopo inestable: 14C  13C + (e-) Velocidad = kN (N= nº de núcleos de C-14 y k= 1,21 x 10-4 años-1) Podemos decir: Ln(No/N)= kt t= (1/k)Ln(No/N) donde: No (nº de núcleos de C-14 en una muestra “fresca”) N (nº de núcleos de C-14 en una muestra “antigua”) Y podemos determinar el tiempo transcurrido desde que cesó la vida en la materia estudiada.(En muestras frescas C-14/C-12 = 1 x 1012 por lo que necesitamos aparatos de gran precisión)

20  La concentración del reactivo y el tiempo
Reacciones de segundo orden A → productos Velocidad = k [A]2 dt = -k[A]2 d[A] [k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1 = kt + 1 [A]0 [A]t dt = k d[A] [A]2  t Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:

21 La concentración del reactivo y el tiempo
Reacciones de seudo-primer orden Es posible simplificar la cinética de reacciones complejas, de forma que las leyes de velocidad sean más sencillas para trabajar. Por ejemplo, si en la siguiente reacción se mantiene constante la concentración de agua , la reacción sigue una cinética de primer orden: CH3CO2C2H5 + H2O → CH3CO2H + C2H5OH En general, podemos tratar de seudo-primer orden aquellas reacciones donde se mantenga constante la concentración de uno o mas reactivos, usando altas concentraciones y para los reactivos objeto de estudio bajas concentraciones.

22 La concentración del reactivo y el tiempo
Plot [A] vs t. Plot ln[A] vs t. Plot 1/[A] vs t. 2º orden Determinación del orden de reacción Buscar la representación lineal - Orden cero ===== [A] vs t - 1er Orden ===== Ln[A] vs t - 2º Orden ===== 1/[A] vs t

23 Modelos para la velocidad de reacción
Modelo de colisiones; Energía de activación El concepto fundamental de esta teoría es que “para que una reacción química pueda producirse es necesario que existan colisiones entre las partículas (átomos, iones, o moléculas)”. En los gases el Nº de colisiones por segundo es de 1030 Si en cada colisión se produjera una reacción la velocidad sería de 106M/s, pero sabemos experimentalmente que es menor (104 M/s), lo cual indica que no todas las colisiones producen reacción.  Para que una colisión sea efectiva es necesario dos requerimientos: 1- Tener una energía mínima necesaria para el reordenamiento de los electrones al romperse y formarse enlaces. 2- Tener una orientación adecuada cuando se produzca la colisión.

24 Modelos para la velocidad de reacción

25 Modelos para la velocidad de reacción
Energía de activación » Para cada reacción, existe una determinada cantidad mínima que las moléculas deben poseer para que la colisión sea efectiva. Esto se conoce como energía de activación (Ea), una magnitud positiva que depende de la naturaleza de la reacción. » El modelo de colisiones se puede expresar en forma cuantitativa. Podemos decir que el valor de la k (constante de velocidad de una reacción) es el producto de tres factores: k= p x Z x f p= factor estérico (orientaciones de la moléculas que colisionan) Z=frecuencia de colisiones (Nº de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de concentración). f= fracción de colisiones en las que la energía de las moléculas que colisionan es igual o mayor que la energía de activación. f= eEa/RT » Finalmente: K= p x Z x e-Ea/RT  Ea   k   Nºde colisiones efectivas   velocidad de reacción

26 Modelo del estado de transición; Diagramas de energía de activación
Modelos para la velocidad de reacción Modelo del estado de transición; Diagramas de energía de activación • El complejo activado es una especie inestable y de alta energía que debe formarse antes que se produzca la reacción. • El estado del sistema en este punto se conoce como estado de transición, intermedio entre los reactivos y los productos. El modelo del estado de transición supone que el complejo activado: - está en equilibrio, a bajas concentraciones, con los reactivos. - puede descomponerse en productos, sobrepasando la barrera de energía, o por el contrario convertirse de nuevo en reactivos.

27 Diagramas de energía de activación
Modelos para la velocidad de reacción Diagramas de energía de activación “Complejo activado” “Estado de transición”

28 Nº de moléculas con energía E
Velocidad de reacción y temperatura La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la Tª. (Al aumentar 10 ºC la Tª la velocidad se duplica) » El efecto de la Tª sobre la velocidad se puede explicar mediante la teoría cinética. Al aumentar la Tª, aumenta la fracción de moléculas con Ea suficiente para que se produzca la reacción, es decir, el nº de colisiones efectivas es mayor. Nº de moléculas con energía E Energía (kJ) Ea

29 Velocidad de reacción y temperatura
Ecuación de Arrhenius La constante de velocidad según el modelo de colisiones: K= p x Z x e-Ea/RT El valor de p y Z no se afectan con la Tª, por lo que podemos decir que: K= A x e-Ea/RT (A es una constante) Tomando logaritmo ln k = ln A R -Ea T 1

30 Representación de Arrhenius
Velocidad de reacción y temperatura Representación de Arrhenius N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g) = -1.2x104 K R -Ea -Ea = 1.0x102 kJ mol-1

31 ln k = + ln A R -Ea T 1 k = Ae-Ea/RT ln k2 = + ln A R -Ea T2 1
Velocidad de reacción y temperatura  Ecuación de Arrhenius para dos Tª diferentes: ln k = ln A R -Ea T 1 k = Ae-Ea/RT ln k2 = ln A R -Ea T2 1 ln k1 = ln A T1 ln k2– ln k1 = ln A ln A R -Ea T2 1 T1 ln = k2 k1

32 Catálisis Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin consumirse. El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción, disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la velocidad de reacción. Tipos: Catálisis homogénea: Todas las especies de la reacción están en disolución. Catálisis heterogénea: El catalizador está en estado sólido. Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en disolución son adsorbidos sobre la superficie. Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen una gran importancia.

33 Catálisis y energía de activación
Reacción no catalítica Reacción catalítica Ej: Reacción catalizada por H+

34 Catálisis Catálisis Heterogénea Un ejemplo conocido de catálisis heterogénea es la serie de reacciones que tiene lugar en el convertidor catalítico de los coches. Estos convertidores catalíticos contienen un catalizador de “tres vías” que convierte: • CO  CO2 • Hidrocarburos (no quemados)  CO2 + H2O • NO  N2 Los componentes activos del catalizador son: Rh y Pt El platino cataliza la oxidación del CO y de los hidrocarburos, y el rodio actúa como catalizador para convertir NO en elementos libres. Es muy importante utilizar gasolinas sin plomo porque el Pb metálico envenena la mezcla Pt-Rh del convertidor catalítico, disminuyendo su eficacia.

35 Catálisis

36 Catálisis Catálisis Enzimática Las enzimas son unas moléculas proteínicas de masa molecular elevada que actúan como catalizadores en reacciones que ocurren en los organismos vivos. E + S  ES k1 k-1 ES → E + P k2

37 Mecanismos de reacción
Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o una secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel molecular. - La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción depende del mecanismo por el que tiene lugar la reacción. - El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría total de la reacción y con la ley de velocidad determinada experimentalmente. Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Reactivos Camino de reacción Productos Energía Ea

38 Mecanismos de reacción
Etapas elementales - Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser: 1- Unimoleculares: A  B + C velocidad= k[A] 2- Bimoleculares: A + B  C + D velocidad= k[A][B] 3- Trimoleculares: A + B + C  D + E velocidad= k[A][B][C] En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración de cada molécula de reactivo. Las etapas elementales son reversibles. Los intermedios son producidos en un proceso elemental y consumidos en otro.

39 Mecanismos de reacción
Etapas lentas Una de las etapas individuales es generalmente mucho mas lenta que las otras. La etapa lenta es la etapa determinante de la velocidad de reacción. La velocidad de la reacción global puede tomarse como la de la etapa más lenta: etapa 1: A  B (rápida) etapa 2: B  C (lenta) etapa 3: C  D (rápida) A  D (global) La velocidad a la que A se convierte en D es aproximadamente igual a la velocidad de conversión de B en C

40 Mecanismos de reacción
Obtención de la expresión de la velocidad a partir de un determinado mecanismo Las expresiones de la velocidad de las reacciones se determinan experimentalmente. Es posible deducir un posible mecanismo compatible con la expresión de la velocidad encontrada. (Proceso complejo) De forma mas sencilla vamos a obtener la expresión de la velocidad dado un determinado mecanismo. Para ello necesitamos: 1- Encontrar la etapa más lenta e igualar la velocidad de la reacción global a la velocidad de esta etapa. 2- Encontrar la expresión de la velocidad de la etapa mas lenta

41 Mecanismos de reacción
Etapa lenta seguida por una etapa rápida: d[P] H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) = k[H2][ICl] dt Postular un mecanismo: dt = k[H2][ICl] d[HI] lenta H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) rápida dt = k[HI][ICl] d[I2] HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g) dt = k[H2][ICl] d[P] H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)

42 Mecanismos de reacción

43 MUCHAS GRACIAS