TEMA 8 ASPECTOS CUALITATIVOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA La Respuesta Binaria, Tipos de respuesta binaria, Connotaciones cuantitativas de la respuesta binaria. Características analíticas de la respuesta binaria. Errores en el análisis cualitativo REACCIONES ANALÍTICAS: Reacciones Analíticas, Clasificación, Expresión. Reactivos, Clasificación, Soluciones, Generalidades. Tipos. SENSIBILIDAD Y SELECTIVIDAD DE REACCIONES. Sensibilidad de reacción, Cálculos. Clasificación de las reacciones por su sensibilidad. Factores que influyen en la sensibilidad, Reacciones catalizadas, Reacciones sensibilizadas. Selectividad, Reacciones de enmascaramiento de iones, Seguridad de una reacción. Ensayos en disolución, a la gota y en papel

tipo de información requerida/suministrada Química Analítica cualitativa tipo de información requerida/suministrada cuantitativa estructural muestras Muestras blancas Muestras grises Muestras negras

La Respuesta Binaria SI/NO ¿esta presente Pb, Cu, Na, en la muestra?, ¿Esta contaminada? ¿Hay algún aditivo prohibido?, ¿ El atleta ha ingerido alguna droga prohibida?, ¿ Este pigmento, tiene trazas de pesticidas? Actualmente, el análisis cualitativo, hace referencia a “test rápidos” o de screening ( “pasa o no pasa”) Tipos de respuesta binaria ¿Está o no está el analito? identificación de ese analito en una muestra Identificación simple ¿es o no es?, ¿está o no está? Si existe límite o umbral impuesto por una legislación ¿su concentración esta por encima o por debajo del límite fijado? información cualitativa discriminada ¿Bajo que especie química está? Espacio ¿Dónde esta? Tiempo ¿Cuándo está? Estas simples preguntas nos dan idea del nivel de cualificación de la información.

Connotaciones cuantitativas de la respuesta binaria. La información cualitativa, tiene siempre vinculaciones cuantitativas y, se trata de comparar señales que corresponden a concentraciones o cantidades de analitos, para poder responder a las preguntas formuladas. Límite de detección: CLD es la señal que corresponde a la respuesta de una concentración que pueda distinguirse inequívocamente y estadísticamente de la señal de un blanco. Concentración de corte: CC corresponde a la señal que emite un analito, para una concentración del mismo, que ha sido decidida por el analista al establecer un determinado nivel de probabilidad de detectarla con seguridad tal que pueda garantizar que la respuesta binaria sea correcta. Concentración límite o umbral: CL es el nivel máximo o mínimo establecido por el cliente o por la legislación, para decidir si la muestra cumple o no con un ensayo, o cumple con una normativa (decidir si esta contaminado, si es tóxico, etc.). CC y CL están por encima del CLD, ya que sino, no se podría dar la respuesta requerida.

Concentraciones de referencia Intrínseca del PMQ Decidida en el Problema Analítico Impuesta por cliente CLD CC CL Escala relativa concentraciones No detección DETECCIÓN DETECCIÓN CONFIABLE 1 mg 5 mg 10 mg

SUPREMAS COMPLEMENTARIAS Características analíticas de la respuesta binaria. SUPREMAS FIABILIDAD REPRESENTATIVIDAD Porcentaje de aciertos de los ensayos realizados en alícuotas de la misma muestra al identificar un analito, y que depende de la sensibilidad y de la selectividad BÁSICAS Robustez COMPLEMENTARIAS Rapidez

Errores en el análisis cualitativo Errores tipo , supone un rechazo de una hipótesis cierta. Ocurren cuando se informa como verdadero un resultado que realmente es falso. “falsos positivos” Errores tipo , cuando se acepta una hipótesis falsa. Es decir se da como negativo un resultado que es verdadero. “falsos negativos”

REACCIONES QUÍMICAS ESTEQUIOMETRIA: "la parte de la Química que trata sobre las relaciones cuantitativas entre los elementos y los compuestos en reacciones químicas". La reacción química es el proceso mediante el cual una o más sustancias (elementos o compuestos) denominadas reactivos, sufren un proceso de transformación o combinación para dar lugar a una serie de sustancias (elementos o compuestos) denominadas productos. En una reacción química se produce desprendimiento o absorción de calor u otras formas de energía. Ecuaciones Químicas, es la representación grafica del proceso o reacción química, en la que se expresan tanto las sustancias que participan como las proporciones en que lo hacen y sirven de base para la realización de diferentes tipos de cálculos químicos.

Clases de reacciones químicas Combinación o síntesis A + B →→→ A B Ocurre cuando se unen dos o mas sustancias para formar otra sustancia, cuyas moléculas son el resultado de una reagrupación de átomos de los reactivos. Descomposición AB →→→ A + B Ocurre cuando a partir de un compuesto se producen dos o mas sustancias. A + BC → AC + B Desplazamiento o Sustitución En estas reacciones, un elemento sustituye y libera a otro elemento presente en el compuesto. Intercambio o Doble Sustitución AB + CD → AC + BD Al reaccionar dos compuestos intercambian elementos y se producen dos nuevos compuestos.

Reacciones Analíticas Una reacción química adquiere importancia y es utilizable en Química Analítica cuando origina fenómenos fácilmente observables, y que de alguna manera, pueden relacionarse con la sustancia – elemento o grupo químico – que se analiza Vía húmeda: entre iones en solución Vía seca: entre sólidos Clasificación de las reacciones utilizables en Qca. Analítica transferencia de protones. Reacciones ácido – base transferencia de iones o de moléculas. Reacciones de formación de complejos: transferencia de iones o de moléculas y la aparición de una fase sólida. Reacciones de precipitación Reacciones redox transferencia e intercambio de electrones.

Reactivos Reactivos analíticos Reactivos químicamente puros Son aquellos cuyo grado de impureza es mínimo, son utilizados en laboratorios. Reactivos analíticos Son aquellos que presentan un grado de pureza del 100%, no conteniendo ninguna sustancia ajena al ellos. Reactivos químicamente puros Son aquellos que se utilizan para la cromatografía de los gases. Reactivos grado espectro Son aquellos cuyo grado de impurificación varia entre límites impuestos por la empresa que lo utiliza en sus procesos. Reactivos industriales Son aquellos cuyo grado de impurificación varia, siendo mayor al de los analíticos Reactivos técnicos

REACT I VOS QU ÍMI COS GENERALES: Son reactivos comunes a un número grande de especies, es decir que pueden reaccionar con muchas sustancias. Se utilizan generalmente en separaciones como ocurre en las llamadas “Marchas Analíticas”. Por ejemplo ácido sulfhídrico, carbonato de sodio, hidróxidos alcalinos. ESPECIALES: actúan sobre un grupo limitado o reducido de sustancias y se emplean en reacciones de identificación o reconocimiento SELECTIVOS: Cuando actúan con un grupo pequeño o reducido de sustancias. Por ejemplo Dimetilglioxima. (Con Ni - rosado; con Fe(II) – rojo, con Co – pardo). ESPECÍFICOS: Cuando reacciona con una sola sustancia o elemento. Por ejemplo la ortofenantrolina reacciona solamente con Fe (II) AUXILIARES: Son de uso esporádico, como son las reacciones de enmascaramiento (Floruros, AEDT, Amoniaco, Cianuros, etc.) en oxidaciones o reducciones previas a un ensayo, etc.

Concentración límite “D”: SENSIBILIDAD DE REACCIÓN Sensibilidad: concentración mínima de una sustancia que se puede identificar con una determinada reacción. Límite de identificación Es la cantidad mínima de sustancia, normalmente expresada en µg, que puede reconocerse en un ensayo Concentración límite “D”: Es la mínima concentración del analito a la cual el ensayo aún es positivo, suele expresarse en ppm. “Dilución límite” Es la dilución por encima de la cual el ensayo es negativo. g identificados límite de identificación (ug) x 10-6 D = ------------------------- = -------------------------------------------------- mL de disolución mL Volúmenes para las reacciones Bajo el microscopio: 0,01 mL Placa o papel: 0,03 mL Microtubo de centrifuga: 0,10 mL Microtubo de ensayo: 1,00 mL Tubo de Kant: 5,00 mL Clasificación D pD ppm % Muy sensibles < 10-5 > 5 < 10 < 0,001 Sensibles 10-4 – 10-5 4 – 5 10 – 100 0,001 – 0,01 Poco sensibles > 10-4 <4 >100 >0,01

Factores que influyen en la sensibilidad desplazamiento de la reacción Factores Químicos velocidad de reacción Factores físicos color forma cristalina de los precipitados condiciones en que se realiza la reacción temperatura luz soporte físico Reacciones sensibilizadas Aumento del color Reacciones Catalizadas Aumento de Velocidad

la reacción es común y característica de pocas sustancias SELECTIVIDAD DE REACCIONES Expresa el grado de interferencia de una especies químicas en la identificación de otras Específica Selectivas general la reacción es común y característica de pocas sustancias No existe interferencia de ningún otro ión o reactivo sobre la reacción de identificación en cuestión La reacción corresponde a un gran número de sustancias Reacciones de enmascaramiento de iones Seguridad de una reacción: Amplitud de condiciones en las que una reacción puede verificarse