UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Ing. Luis.

Presentación del tema: "UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Ing. Luis."— Transcripción de la presentación:

1 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Ing. Luis Mendoza Cinética Química Velocidades Mecanismos Factores Ley de Velocidad Conc paralelas,1,2,3,0,Seudo Molec,Rever,Conce Medida Naturaleza Temperatura Catalizadores Concentraciones Métodos Integral Velocidades Iniciales Vida Fraccionaria Aislamiento Físicos 1.-Fases2.-Estático Gaseosa Liquida Químicos Ecuación de Arrhenius Ea-Factor de Frecuencia-Tipos de reacciones- Reacciones Unimoleculares-Bimoleculares-Radicales Libres OrdenMolecularidad Teorías Colisiones Estado de Transición Reacciones Monomoleculares Bimoleculares Trimoleculares Mapa Conceptual

2 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Conceptos Básicos Cinética Mecanismo Velocidad de reacción Molecularidad Ley de Velocidad intermediarios Etapas

3 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Cinética Química Estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Tiene diversidad de aplicaciones por ejemplo: síntesis industrial Es aquella rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos, la cinética complementa la termodinámica (que considera únicamente las relaciones de energía entre los reactivos y productos de una reacción) al proporcionar información de la velocidad y mecanismo de transformación de reactivos en productos

4 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Cinética Química Este campo estudia las velocidades de los procesos químicos en función de las especies que reaccionan, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura y de todas las variables que pueden afectar la velocidad de una reacción. Esta busca la relación entre la forma precisa en varia la velocidad de reacción con el tiempo y la naturaleza de las colisiones intermoleculares implicadas en la generación de productos de reacción.

5 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Mecanismo de Reacción Podría entenderse como las etapas que sufre una reacción hasta llegar a su final, es decir el modo en que ocurre esta los mecanismos de reacción hacen referencia a cada una de los pasos sin omitir compuesto alguno Ejemplo: Descomposición gaseosa de N 2 O 5 Reacción global: 2N 2 O 5 →4NO 2 +O 2 Mecanismo: a.- N 2 O 5 ↔ NO 2 + NO 3 b.-NO 2 + NO 3 → NO + O 2 + NO 2 c.-NO + NO 3 → 2NO 2

6 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Mecanismo de Reacción Reacción global: 2N 2 O 5 →4NO 2 +O 2 Mecanismo: a.- N 2 O 5 ↔ NO 2 + NO 3 b.-NO 2 + NO 3 → NO + O 2 + NO 2 c.-NO + NO 3 → 2NO 2 Intermediarios: Son especies que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidos en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global. Las etapas: son las que observamos con las letras a,b,c, también llamadas reacciones elementales según. Levin cap 17 vol 2. a.- b.- c.-

7 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Molecularidad Se define como el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental, este es un concepto solo utilizado para reacciones elementales y no en globales, compuestas por más de una etapa elemental. Reacciones Elementales según su molecularidad: A → Productos. Unimolecular A+B → Productos. Bimolecular 2A → Productos. Bimolecular A+B+C → Productos. Trimolecular 3A → Productos. Trimolecular

8 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Velocidad de Reacción Es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varían con el tiempo. Es decir – dC/ dt, donde C es la concentración del reactivo y t es el tiempo. El signo menos indica que la concentración disminuye con el tiempo. Podría decirse también que es la rapidez con que se transforma una sustancia reaccionante en producto. Básicamente corresponde al cambio de concentración de un reactante o de un producto en la unidad de tiempo.

9 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Velocidad de ReacciónA B r = -  [A] tt r =  [B] tt Número de moléculas Moléculas B Moléculas A tiempo

10 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Velocidad de Reacción N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) r = Velocidad = - d[N 2 ]/dt = -1/3 [H 2 ]/dt = ½ [NH 3 ]/dt

11 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Orden de Reacción Las ecuaciones de velocidad, se han encontrado experimentalmente que tienen la forma general. Velocidad = K [Reactivo 1]m [Reactivo 2]n … K es la constante cinética, depende de T y se expresa en M-1 S-1 Los exponentes m y n se llaman orden de reacción y la suma representa el orden general de reacción. Los valores se determinan experimentalmente (generalmente 0, 1, 2 o fraccionarios). El orden de una reacción caracteriza la dependencia formal que existe entre la velocidad de reacción y la concentración de las sustancias reaccionantes.

12 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Ejemplo 2 N 2 O 5(g) 4NO 2(g) + O 2(g) V = K [N 2 O 5 ] orden 1 CHCl 3(g) + Cl 2(g) CCl 4(g) + HCl (g) V = K [CHCl 3 ] [Cl 2 ] 1/2

13 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Factores que afectan la Velocidad de Reacción 1.Naturaleza de los reactivos 2.La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción 3.Presencia de catalizadores 4.Concentración de los reactivos 1.Naturaleza de los reactivos: La velocidad de reacción depende de la reactividad de las sustancias que participan en la reacción es decir, de la habilidad que tengan estas sustancias de romper enlaces para formar nuevos. 2.La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción: La rapidez de las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, la energía de las moléculas aumenta así alcanzando la energía mínima requerida para reaccionar.

14 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Factores que afectan la Velocidad de Reacción 3. Presencia de catalizadores: La rapidez de muchas reacciones puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador. Esta sustancia es capaz de afectar la velocidad de reacción bien sea aumentándola o disminuyéndola, eso dependerá de la naturaleza química de la sustancia. 4. Concentración de los reactivos: Casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de uno ó más reactivos; esto debido a que mientras mayor sea el número de moléculas, es decir la concentración mayor será la cantidad de choques que se producen para la formación de nuevas moléculas.

15 Para medir la velocidad de reacción, por unidad de volumen es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Esta se determina experimentalmente utilizando métodos químicos en donde se toman muestras de recipientes de reacción que se analizan cuantitativamente para conocer la cantidad de reactivo transformado. Los métodos físicos están basados en cambios de Ph, resistencia eléctrica, índice de refracción, conductividad térmica, entre otros. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Medida de la velocidad de una Reacción química.

16 Los métodos físicos, son más exactos que los químicos, estos se dan: en fase gaseosa: tiene lugar un cambio de moles, midiendo presión. En fase liquida: tiene lugar un cambio de volumen, dilatómetro. Método estático: los reactivos se mezclan en una vasija cerrada. Método de flujo: Usados ampliamente en la industria química para reacciones rápidas los reactivos fluyen hacia la vasija de reacción y los productos hacia fuera después de que la reacción tiene lugar en cierto tiempo se da en la vasija un estado estacionario y las concentraciones a la salida permanecen constantes. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Medida de la velocidad de una Reacción química.

17 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Ley de Velocidad. La ley de las velocidades son ecuaciones diferenciales que deben ser integradas para conocer la concentración de las especies en función del tiempo. La ley de acción de masas esboza: “la velocidad de una reacción en cada instante es proporcional a la concentración de los reactivos con cada concentración elevada a una potencia igual al número de moléculas de cada especie que participe en el proceso” Para una reacción homogénea aA+bB → eE+fF V= K (A) α (B) β … donde la velocidad a la cual un reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiometrico. dnA/dt = a/b → 1/a dnA/dt= 1/b dnB/dt dnB/dt

18 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Reacciones de Primer Orden. Aquellas reacciones donde la velocidad en cualquier instante t es proporcional a la concentración de uno de los reactivos, son caracterizadas como reacciones de primer orden.

19 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Reacciones de Primer Orden. En forma logarítmica la expresión nos queda; Ln (A)=-kt+ln(A) 0 → Log (A)=-(kt/2.303)+ log (A) 0 Para una reacción de 1er orden (A) decrece exponencialmente con respecto al tiempo. Tiempo Φ= -tag Φ=k 1 Ln(A)

20 El tiempo de vida media: Es el tiempo requerido para que una sustancia reaccione a la mitad. En una reacción de 1er orden el tvm es independiente de la concentración inicial, por tanto después de transcurrir una vida media quedara el 50% sin reaccionar después de 2 vm el 25% y asi sucesivamente. Cuando t 1 =0; (A)=(A) 0 (A) 2 =(A) T 1/2 = t y (A)=1/2 (A) 0 m=(y2-y1/x2-x1)=K1 K=2.303/t 1/2 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Reacciones de Primer Orden.

21 Pueden darse en dos casos, dependiendo si la ecuación de velocidad es función de la concentración de un solo reactivo o de dos. 2A→P óA+B→P 1 caso: 1 solo reactivo. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Reacciones de Segundo Orden.

22 El tiempo de vida media: En una reacción de 2do orden el tvm es dependiente de la concentración e inversamente proporcional a la primera potencia de la concentración inicial, por tanto se duplica cuando la concentración de (A) se reduce a la mitad, es decir tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75 % que del 0 al 50%. T 1/2 = 1/k(A) 0 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Reacciones de Segundo Orden. Tiempo 1/(A) K=1/(A)t

23 Reacción de tercer orden Para aA + bB Productos r = K [A] 3 d[A]/dt = -K A [A] 3, integrando 1/[A] 2 = 2 K A. t + 1/[A] 0 2 Tiempo, s m = 2.K 1/[A  2 0 1/[A  2 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

24 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Reacción de orden cero d[A]/dt = - K A [A] 0 [A] = - K a t + [A] 0 Una gráfica de [A] Vs t da una linea recta de pendiente negativa (m = - K A ) e intersecto en [A] 0. t 1/2 = [A] 0 /2K A [A  m = - K

25 Reacciones seudomoleculares C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 Glucosa Fructosa r = K [C 12 H 22 O 11 ] Como [H 2 O]  es constante K = K ı [H 2 O]  ~ 6 hexahidrato. Dicha reacción recibe el nombre de pseudo prime orden. Los pseudoordenes se presentan en reacciones catalíticas. H+H+ UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

26 A C = 1, 1 er orden r directa = K d [A] y r inversa = K i [C] [A] - [A] eq = ([A] 0 - [A] eq ) e - Jt J ≡ (K d + K i ) para t  [A] se aproxima [A] equi Tiene similitud con la ec. de 1 er orden Reacciones reversibles UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

27 A B C = 1, 1 er orden r 1 = K 1 [A] r 2 = K 2 [B] Se obtiene una expresión para cada sustancia (reactivo y producto) [A] = [A] 0 e -K1 t [B] = (K 1 [A] 0 /K 2 – K 1 ) ( e -Kat - e -k2t ) [C] = [A] 0 (1- (K 2 /K 2 – K 1 ) e -K1 t + (K 1 /K 2 – K 1 ) e -K2 t ) K1K1 K2K2 Reacciones consecutivas UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

28 [C  [A  [B  [A  0 K 1.t 0 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

29 Reacciones competitivas A C A D = 1, 1 er orden K1K1 K2K2 d[A  /dt = - (K 1 + K 2 ) [A  [A] = [A] 0 e - (K1 + K2) t [C] = (K 1 [A] 0 /K 1 + K 2 ) (1- e - (K1 + K2) t ) [D] = (K 2 [A] 0 /K 1 + K 2 ) (1- e - (K1 + K2) t ) En cualquier instante de la reacción se obtiene [C]/ [D] = K 1 /K 2 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

30 [C  /[C  0 [D  /[D  0 [A  /[A  0 K.t Concentración K 1 = 2 K 2 [C]/ [D] = K 1 /K 2 Las cantidades C y D obtenidas dependen de la velocidad relativa de las reacciones competitivas. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

31 Reacciones controladas por difusión Tenemos B + C productos, en solución La velocidad estará determinada exclusivamente por la rapidez con que B y C se difunden a través del disolvente. K d = 4  N A (r B + r C ) (D B + D C ) B  C no iónico (expresión teórica) N A es el número de avogadro, r A y r B los radios de A y B, D A y D B los coeficientes de difusión en el solvente. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

32 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Métodos para determinar parámetros cinéticos  En la ecuación cinética se obtiene d  A  /dt, la integración permite calcular  A  para cualquier tiempo a partir de un valor conocido de  A  0, es decir, la variación de la concentración respecto al tiempo de reacción.  Debido a la complejidad de muchas reacciones, los mecanismos pueden tener varios pasos e incluir muchas especies, cada una puede aparecer en diferentes pasos, la integración numérica se realiza utilizando un ordenador. Método integral

33  Para obtener el orden de reacción y la constante de velocidad se realiza una representación gráfica de Ln  A , 1/  A , 1/  A  2 o  A  en función del tiempo. una línea recta confirma el orden de reacción y la pendiente permite obtener a K. 0 m = - K A Primer orden UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

34 Método de las velocidades iniciales  Mide la velocidad inicial, r o, para dos concentraciones iniciales de A (diferentes),  A  0,1 y  A  0,2, manteniendo constantes los demás reactivos. r 0 = -   A  /  t = - (  A  final -  A  inicil /t final – t inicial ) Para varios experimentos  Luego se construye una gráfica de  A  0 frente al tiempo, la velocidad instantanea se obtiene por la pendiente de la tangente que toca la curva. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

35 Se repite el procedimiento para B y se construye una tabla. V inst AA t,s 0 n exp  A  0  B  0 V inst 1 0.01 0.01 5 2 0.04 0.01 20 r 0, 2 / r 0, 1 = (  A  0, 2 /  A  0, 1 )  = 20/5 = (0.04/0.01)  4 = 4   = 1. Primer orden respecto a A K = V inst /  A   0.-  B   0 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

36 Método de la vida fraccionaria, t   Es el tiempo requerido para que  A  0 se reduzca a   A  0. Un valor adecuado para  es 0.75. log 10 t  = -(n-1)log 10  A  0 + log 10  1-n -1/(n-1)K a n  1.  Una representación de log 10 t  frente a log 10  A  0 es una linea recta de pendiente negativa, m = - (n-1) e intersecto log 10  1-n -1/(n-1)K a UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

37 Método de los excesos  La concentración inicial del reactivo A se toma más pequeña que las otras especies presentes.  0  A  0 y  C  0  A  0  Las concentraciones de todas las especies, excepto d A, pueden considerarse constante con el tiempo. r = K  A    B  0  = J  A   J ≡ K  B  0   cte UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

38 Estudio de mecanismos complejos La ecuación cinética observada suministra información sobre el mecanismo de la reacción, en el sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir con la misma. Aproximación del estado estacionario Los mecanismos de reacción de varias etapas, generalmente, presentan una o más especies intermedias, I, que no aparecen en la ecuación global, estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

39   R  y   P  Aproximación del estado estacionario d  aparición /dt  d  desaparición /dt  cte  0 Se toma la velocidad de reacción, r, igual a la velocidad de formación de los productos de la ultima etapa en el mecanismo y se elimina  mediante d  /dt = 0. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

40 Ejemplo La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br - H + + HNO 2 + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 + + 2H 2 O es r = K  H +  HNO 2  Br -  Un mecanismo propuesto es Etapa 1 H + + HNO 2 H 2 NO 2 + Etapa 2 H 2 NO 2 + + Br - ONBr + H 2 O Etapa 3 ONBr + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 + + H 2 O + Br - Br - K1K1 K - 1 K2K2 K3K3 r = d  C 6 H 5 N 2 +  /dt = k 3  ONBr  C 6 H 5 NH 2  UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

41 r = d  C 6 H 5 N 2 +  /dt = k 3  ONBr  C 6 H 5 NH 2  Intermediarios ONBr y H 2 NO 2 + (no aparecen en la ecuación balanceada) Se produce (d  ONBr  /dt) 2 = K 2  H 2 NO 2 +   Br -  Se consume (d  ONBr  /dt) 3 = K 3  ONBr   C 6 H 5 NH 2  Igualar y despejar ONBr  ONBr  = K 2  H 2 NO 2 +   Br -  /K 3  C 6 H 5 NH 2  UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

42 Sustituir  ONBr  en la expresión de velocidad, r r = K 2  H 2 NO 2 +   Br -  Para eliminar  H 2 NO 2 +  hacemos d  H 2 NO 2 +  /dt = 0 resolviendo r = K 2 K 1  H +  HNO 2  Br -  / K -1 + K 2  Br -  Suponiendo K -1  K 2  Br -  tenemos K 1 K 2 /K -1 ≡ K Nos queda la expresión de velocidad observada r = K  H +  HNO 2  Br -  UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

43 Aproximación del estado de equilibrio  El mecanismo de la reacción se supone que consta de una o más racciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta, la cual a su vez, es seguida por una o más reacciones rápidas.  Se toma r igual a la velocidad de la etapa limite y se eliminan las  usando las constantes de equilibrios de los equilibrios anteriores a la etapa limite. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

44 Ejemplo La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br - H + + HNO 2 + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 + + 2H 2 O es r = K  H +  HNO 2  Br -  Un mecanismo propuesto es (1) H + + HNO 2 H 2 NO 2 + equiliubrio (2) H 2 NO 2 + + Br - ONBr + H 2 O lenta (3) ONBr + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 + + H 2 O + Br - rápida Br - K1K1 K - 1 K2K2 K3K3 r = k 3  H 2 NO 2 +  Br -  UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

45 Se escribe la expresión de la constante de equilibrio de la etapa 1  H 2 NO 2 +  /  H +  HNO 2  = Kc = K 1 /K -1 Se despeja el intermedio H 2 NO 2 + y se sustituye en la expresión de velocidad r = K  H +  HNO 2   Br -  K = Kc. K 2 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

46 Ecuación de Arrehius K = A. e – Ea/RT A es el factor de frecuencia, esta relacionada con la frecuencia de las colisiones y la probabilidd de que las mismas tengan una orientación favorable para la reacción. K es la constante de velocidad R es la constante de los gases, 8,314 J/mol °K T Es la temperatura absoluta Ea es la energía de activación y es la energía mínima necesaria para inicial una reacción química. EFECTO DE LA TEMPERATURA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

47 lnk = - EaEa R 1 T + lnA m = (-Ea/R) Ln A LnK 1/T UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

48 Diagrama de energía de reacción Avance de la reacción Energía Antes del estado Estado de Después del estado Reactivos de transición transición de transición Productos (dir) (inv)  H reacc

49 Tipos de reacciones en función de la energía de activación Las reacciones unimoleculares pueden ser isomerizaciones, como CH 3 NC CH 3 CN o descomposición, como CH 3 CH 2 I CH 2 = CH 2 + HI En una reacción bimolecular las moléculas A y B chocan, y sí su energía cinética relativa excede la de activación, la colisión puede conducir a la ruptura de los enlaces y a la formación de otros. ONBr + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 + + H 2 O + Br - UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

50 Las reacciones con radicales libres más comunes son la polimerización de adición en fase líquida. I 2 R * iniciación R *, radical libre R * + M RM * adición I, iniciador RM * + M RM 2 * propagación M, monómero RM m * + RM n * RM m M n R terminación UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

51 Cinética molecular Teorias  La idea central del modelo de colisiones (supone esferas rígidas, sin interacción intermolecular) es que las moléculas deben chocar con una orientación específica para que reaccionen. La energía cinética resultante puede alargar, doblar y finalmente romper enlaces químicos.  La teoria del estado de transición supone que todas las super moléculas (moléculas que chocan considerando las fuerzas inter e intra molecular) que cruzan la superficie divisoria,Ea, dan origen a los productos. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

52 Teoría de Colisiones Las moléculas son esferas rígidas La velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones (Z) Se basa en las siguientes suposiciones: 1) 1) La reacción se produce por choque entre dos moléculas Para el sistema A+B  Productos La velocidad de reacción es: v=-dna/dt=-dnb/dt= Kf*na*nb= ZAB ZAB= na*nb*σab2*√(8*π*K*T/μ) Donde: ZAB= na*nb*σab2*√(8*π*K*T/μ) ni= Número de moléculas por cm3 de la especie i σab= Diámetro molecular de las especies a y b σab= (σa + σb)/2 T = Temperatura K= Constante de Boltzman μ= Masa reducida del sistema μ= ma*mb/(ma+mb) UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

53 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Para dos moléculas iguales de partida: 2 A  Productos Velocidad de reacción = -dn/2dt= Kf*n2 = Z 2* σ2* √(π*R*T/m) Kf= velocidad/n2 =2* σ2* √(π*R*T/m) 2) 2) Solo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a cierto valor q = e –Ea/R*T q es la fracción de moléculas con Ea >>>> Para moléculas iguales Velocidad= q*Z Para moléculas diferentes Velocidad= q*ZAB 3) 3) En el momento del choque las moléculas han de tener una orientación determinada Para moléculas iguales Velocidad= p*q*Z Para moléculas diferentes Velocidad= p*q*ZAB p= Factor esférico o de probabilidad p= Factor de frecuencia experimental/Factor de frecuencia calculado

54 Calculos de variables en el complejo activo La energía libre de activación,  G c 0  ≡ - RTLn  Kc  (C°) n-1   G c 0  es la energía de gibs estándar de activación en la escala de concentraciones, Kc  es la constante de equilibrio de activación en escala molar, T y R son la temperatura absoluta y la constante de los gases, n es la molecularidad. Un valor de  G c 0  pequeño corresponde a una alta velocidad de reacción. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

55 La entalpía de activación,  H c 0  =  H 0  ≡ RT 2 dLn Kp 0  /dt Las entalpías de los gases ideales dependen exclusivamente de la temperatura. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l)  H 0 = -890.4 kJ H + (aq) + OH - (aq) H 2 O (l)  H 0 = -56.2 kJ H 2 O (s) H 2 O (l)  H 0 = 6.01 kJ NH 4 NO 3 (s) NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq)  H 0 = 25 kJ H2OH2O UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

56 La entropía de activación,  S c 0  = (  H c 0  -  G c 0  )T Las magnitudes  S c 0 ,  H c 0  y  G c 0  son los cambios de S, H y G que aparecen a la temperatura T cuando se forma 1 mol de X f  (complejo activo) en su estado estándar (1 mol/L) a partir de los reactivos puros aislados, en su estado estándar. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

57 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA Comparación entre las teoríasColisiónTransición La velocidad esta regida por el numero de colisiones energéticas entre los reactantes La velocidad de reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio La etapa A+B  (AB*), es lenta y controla la velocidad de reacción La etapa (AB*)  C de descomposición del complejo activado controla la velocidad

58 Mecanismos de las reacciones basados en teoría molecular Monomolecular (Lindermann) A + B A * + M A * B ( + C ) K1K1 K - 1 K2K2 Al chocar una molécula de A con M (M puede ser una molécula de cualquier especie presente) puede excitar A a un ninel vibracional alto, A* (A* no es un complejo activado). Una vez que A* se forma puede transformarse en productos B + C mediante descomposición o isomerización. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

59 Bimoleculares H + + HNO 2 H 2 NO 2 + H 2 NO 2 + + Br - ONBr + H 2 O ONBr + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 + + H 2 O + Br - Trimoleculares 2 NO + O 2 2 NO 2 un solo paso K1K1 K - 1 K2K2 K3K3 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química Componente Teórico: FISICOQUÍMICA