Lección 10.- Haluros de alquilo II

Presentación del tema: "Lección 10.- Haluros de alquilo II"— Transcripción de la presentación:

1 Lección 10.- Haluros de alquilo II
Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 1 Lección 10.- Haluros de alquilo II 1.- Reacciones de los haluros de alquilo 2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales 2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica 2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas 2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica 3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones 4.- SN2 versus SN1

2 Reacciones de haluros de alquilo
Q.O.I. Grupo A Reacciones de haluros de alquilo L. 10. Diap. 2

3 Sustitución nucleófila
Q.O.I. Grupo A Sustitución nucleófila L. 10. Diap. 3

4 Reacciones de Sustitución Nucleófila
Q.O.I. Grupo A Reacciones de Sustitución Nucleófila L. 10. Diap. 4 Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente

5 REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo
Q.O.I. Grupo A REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo L. 10. Diap. 5 v = k [CH3I][HO-]

6 ReacciónSN2. Estereoquímica
Q.O.I. Grupo A ReacciónSN2. Estereoquímica L. 10. Diap. 6

7 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 7 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo R1 R2 R3 krel H 145 CH3 1 7.8·10-3 < 5·10-4 CH2CH3 0.80 CH2CH2CH3 0.82 CH(CH3)2 3.6·10-3 C(CH3)3 1.3·10-5

8 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 8 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

9 Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente
Q.O.I. Grupo A Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente L. 10. Diap. 9

10 Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente
Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 10 Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente

11 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo
Q.O.I. Grupo A Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo L. 10. Diap. 11 1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga. Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3 2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace. Por ejemplo: CN- > RO- > F- 3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico. Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-

12 Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2.
Q.O.I. Grupo A Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2. L. 10. Diap. 12

13 Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 13 DISOLVENTES

14 HCONHCH3 N-metilformamida
Q.O.I. Grupo A Ejemplos de disolventes L. 10. Diap. 14 Disolventes polares apróticos Disolventes polares próticos Disolvente Carácter CH3OH metanol prótico HCONH2 formamida HCONHCH3 N-metilformamida Prótico

15 Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2.
Q.O.I. Grupo A Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2. L. 10. Diap. 15

16 Velocidad de reacción SN2. Efecto del disolvente
Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 16 Disolvente Carácter Vel. relativa CH3OH metanol prótico 1 HCONH2 formamida 12.5 HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3 HCON(CH3)2 N,N-dimetilformamida (DMF) Aprótico 1.2·106

17 Carbocationes: estructura y estabilidad
Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 17 Carbocationes: estructura y estabilidad

18 Energías de disociación
Q.O.I. Grupo A Energías de disociación L. 10. Diap. 18 R-H → R+ + H- en fase gaseosa Energías de disociación heterolítica

19 Carbocationes Carb. alquílicos Carb. no saturados Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 19 Carb. alquílicos Carb. no saturados

20 Transposiciones en carbocationes
Q.O.I. Grupo A Transposiciones en carbocationes L. 10. Diap. 20 Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H

21 velocidad = krr = [tBuBr]
Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Mecanismo L. 10. Diap. 21 velocidad = krr = [tBuBr] 1ª) Es una rotura heterolítica. 2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo): 3º) Es una reacción ácido-base.

22 Diagrama de energía de la reaccion SN1
Q.O.I. Grupo A Diagrama de energía de la reaccion SN1 L. 10. Diap. 22

23 Reacciones SN1. Cinética
Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Cinética L. 10. Diap. 23

24 Reacciones SN1. Cinética
Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 24 Reacciones SN1. Cinética

25 Estereoquímica de las reacciones SN1
Q.O.I. Grupo A Estereoquímica de las reacciones SN1 L. 10. Diap. 25

26 Reacciones SN1. Estereoquímica
Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Estereoquímica L. 10. Diap. 26

27 Reacciones SN1. Transposiciones
Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Transposiciones L. 10. Diap. 27

28 Reacciones SN1. Transposiciones
Q.O.I. Grupo A Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Transposiciones L. 10. Diap. 28

29 Competencia entre SN1 y SN2
Q.O.I. Grupo A Competencia entre SN1 y SN2 L. 10. Diap. 29 R-X SN1 SN2 metil Nunca se da en disolución. Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes. primario Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado. secundario Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos.  Lenta. Se acelera con una concentración alta de un buen nucleófilo y en disolventes apróticos. terciario Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes. Extremadamente lenta.