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TEMA 12 TÉCNICAS POTENCIOMÉTRICAS Asignatura: Análisis Químico

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1 TEMA 12 TÉCNICAS POTENCIOMÉTRICAS Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 TEMA 12 TÉCNICAS POTENCIOMÉTRICAS

2 CONTENIDOS Introducción Celda para medidas potenciométricas
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CONTENIDOS Introducción Celda para medidas potenciométricas Potencial de celda Electrodos de referencia Potencial de unión líquida Electrodos indicadores 6.1. Electrodos indicadores metálicos 6.2. Electrodos indicadores de membrana (ISE) Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Electrodo de membrana líquida Electrodo de membrana cristalina Instrumentación Aplicaciones Aplicaciones al análisis de alimentos

3 Las técnicas potenciométricas se utilizan:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Los métodos electroanalíticos están basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Las técnicas potenciométricas se utilizan: Para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. Para determinar las concentraciones de los iones por medida directa del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y proporcionan un medio rápido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes. El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para la medida del potencial.

4 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Celdas para medidas potenciométricas Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no se pueden cuantificar en el laboratorio. Sólo es posible la medida experimental de potenciales de celda relativos. Una celda típica para el análisis potenciométrico se puede representar como: electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador Eind Eref Ej

5 El electrodo de referencia:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Celdas para medidas potenciométricas El electrodo de referencia: Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros iones en la disolución de estudio. Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como el de la izquierda en las medidas potenciométricas. El electrodo indicador Es el que se sumerge en la disolución del analito, adquiere un potencial Eind que depende de la actividad del propio analito. Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometría son selectivos en su respuesta (electrodos selectivos de iones, ESI)

6 Es el tercer componente de la celda potenciométrica.
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Celdas para medidas potenciométricas Puente salino: Es el tercer componente de la celda potenciométrica. Impide que los componentes de la disolución de analito se mezclen con los del electrodo de referencia. En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unión líquida, Ej. El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la movilidad de los iones K+ y Cl- es prácticamente idéntica. Por tanto, el potencial neto a través del puente salino Ej se reduce a unos pocos milivoltios. En los métodos electroanalíticos, el potencial de unión es suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta. El potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que limiten la exactitud y precisión de la medida.

7 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Potencial de celda potenciométrica El potencial de la celda potenciométrica viene dado por la ecuación: El primer término de la ecuación, Eind, contiene la información que se busca: la concentración del analito. Para la determinación potenciométrica de un analito debe medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales de referencia y de unión, y calcular la concentración del analito a partir del potencial del electrodo indicador. La calibración apropiada del sistema de electrodos es la única forma de determinar la concentración del analito en disoluciones de concentración desconocida. Ecelda = Eind – Eref + Ej

8 Características de un electrodo de referencia ideal:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos de referencia Características de un electrodo de referencia ideal: Su potencial : se conoce con exactitud es constante es insensible a la composición de la disolución del analito. Debe ser resistente y fácil de montar Los más utilizados son: Electrodo de calomelanos saturado (ECS) Electrodo de Ag / AgCl

9 Hg / Hg2Cl2 (sat),KCl (x M) //
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos de referencia Electrodo de referencia de calomelanos Un electrodo de referencia de calomelanos se representa esquemáticamente como: Hg / Hg2Cl2 (sat),KCl (x M) // donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la disolución. Las concentraciones de KCI empleadas habitualmente en los electrodos de referencia de calomelanos son 0,1 M; 1 M y saturada (casi 4,6 M). El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el más empleado dada su fácil preparación. El potencial del ECS es de 0,2444 V a 25°C. La reacción del electrodo en las semiceldas de calomelanos es: Hg2Cl2 (s) + 2 e- ↔ 2 Hg(l) + 2Cl-

10 Consiste en dos tubos concéntricos:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos de referencia Contacto eléctrico Electrodo de referencia de calomelanos Consiste en dos tubos concéntricos: Un tubo exterior, de 5-15 cm de longitud y 0,5-1 cm de diámetro, que contiene KCl saturado. Un tubo interno que contiene una pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I) en cloruro de potasio saturado, que se conecta con la disolución saturada de cloruro de potasio del tubo externo a través de un pequeño orificio. En la pasta se introduce un electrodo de metal inerte. El contacto con la disolución de analito se produce a través de un tapón poroso, sellado en el extremo del tubo externo Tubo interno con pasta de Hg, Hg2Cl2 y KClsat KCl Sat Fig. 1 Puente salino orificio Tapón poroso Electrodo de calomelanos saturado

11 Ag | AgCl (sat), KCI (x M) II
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos de referencia Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata Este electrodo de referencia consiste en un electrodo de plata metálica sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y cloruro de plata. Representación esquemática: Ag | AgCl (sat), KCI (x M) II El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción: El potencial de este electrodo cuando la disolución de KCl es saturada, E Ag/AgCl es 0,199 V a 25ºC. AgCl(sat) + e- ↔ Ag(s) + Cl-

12 Electrodo de referencia Ag/AgCl comercial
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos de referencia Contacto eléctrico Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata Consiste en un tubo exterior de 5-15 cm de longitud y 0,5-1 cm de diámetro que contiene un alambre de plata recubierto con una capa de cloruro de plata; este alambre está sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. El electrodo es semejante en apariencia externa y en forma al electrodo de calomelanos Para ambos tipos de electrodos se utilizan uniones similares. Alambre de Ag, AgCl(S) , KCl(sat) KCl(sat) Electrodo de referencia Ag/AgCl comercial

13 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 5. Potencial de unión líquida Ej Un potencial de unión líquida se desarrolla a través de la interfase entre dos disoluciones electrolíticas con diferentes composiciones. Los iones hidrógeno tienen mayor movilidad que los iones cloruro y por ello difunden más rápidamente produciéndose una separación de cargas. El lado más diluido de la interfase adquiere carga positiva por exceso de protones El lado concentrado adquiere carga negativa, por exceso de iones cloruro. La diferencia de potencial resultante de esta separación de cargas es el potencial de unión. HCl 1M Membrana porosa HCl 0,01M H+ Cl- - + Ej

14 Características de un electrodo indicador ideal:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6. Electrodos indicadores Características de un electrodo indicador ideal: Su potencial: Depende fundamentalmente de la actividad, concentración, del analito en la muestra. Responde de manera rápida y reproducible a los cambios de concentración de un ión analito (o un grupo de iones analitos). No hay un electrodo indicador que sea absolutamente específico en su respuesta Hay electrodos indicadores que son selectivos (ESI, ISE) Los electrodos indicadores son de dos tipos: metálicos de membrana

15 Los electrodos indicadores metálicos se dividen en
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6.1 Electrodos indicadores metálicos Los electrodos indicadores metálicos se dividen en electrodos de primera especie, electrodos de segunda especie, electrodos redox inertes. 6.1 Electrodos indicadores metálicos de primera especie, Xn+ / X Un electrodo de primera especie es un electrodo metálico puro (Cu, Zn, Ag), que está en equilibrio directo con su catión en la disolución. En su superficie se produce la reacción: Xn+(ac) + n e- ↔ X(s) El potencial Eind de este electrodo viene dado por la ecuación de Nernst donde Eind es el potencial del electrodo metálico y aXn+ es la actividad del ion (o, en una disolución diluida, aproximadamente su concentración molar [Xn+]). No son selectivos y por ello actualmente no se suelen usar en potenciometría

16 Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6.1 Electrodos indicadores metálicos de segunda especie Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes. Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl- En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro. El potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl. La reacción del electrodo es: La expresión de Nernst para este proceso a 25°C es El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCI, el logaritmo negativo de la actividad de los iones cloruro. AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl E0AgCl/Ag = 0,222 v

17 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6.1 Electrodos indicadores metálicos inertes Están formados por hilos o chapas pequeñas de materiales conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se pueden emplear materiales como Pt, Au, Pd y C para monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, en la superficie de un electrodo de Pt sumergido en una disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV), la reacción redox será: Ce (IV) + 1 e- ↔ Ce (III) Su potencial Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones con disoluciones patrón de cerio (lV).

18 Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6.2 Electrodos indicadores de membrana Están construidos con membranas que responden de forma selectiva a iones, es decir su potencial es dependiente de forma selectiva de la concentración de uno solo de iones presentes en la muestra Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs Son los electrodos más utilizados en la actualidad para determinaciones potenciométricas Los electrodos de membrana son diferentes de los metálicos tanto por su diseño como por su principio de funcionamiento. Un ejemplo del electrodo de membrana es el electrodo de vidrio para la medida del pH

19 Clasificación Electrodos de membrana cristalina
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6.2 Electrodos indicadores de membrana Clasificación Electrodos de membrana cristalina Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-) Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+) B. Electrodos de membrana no cristalina Vidrio (Ej.: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+) Líquida (Ej.: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+) Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ej.: matriz de PVC para determinar Ca2+ y NO3- ) La diferencia entre ellos es la composición física o química de la membrana.

20 Mecanismo de respuesta
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6.2 Electrodos indicadores de membrana Mecanismo de respuesta El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un potencial selectivo al ión es independiente de la naturaleza de la membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. El potencial de un electrodo metálico depende de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la disolución del analito de una disolución de referencia interna.

21 Propiedades de las Membranas de Ión Selectivo
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6.2 Electrodos indicadores de membrana Propiedades de las Membranas de Ión Selectivo Solubilidad mínima en la disolución de analito: Se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas. Se pueden convertir en membranas compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata. Conductividad eléctrica 3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión selectiva al ion analito.

22 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de vidrio delgada, sensible a H+, que se sella en forma de bulbo, en el extremo de un tubo de vidrio o plástico de pared gruesa. El bulbo contiene un pequeño volumen de una disolución de HCl diluido saturado con AgCl (la disolución interna), en el que está introducido un alambre de plata, formando un electrodo de referencia de Ag/AgCl (electrodo de referencia interno). El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+. Es cómodo de usar para medir el pH en condiciones muy distintas. Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y reductores fuertes, proteínas y gases, además de permitir determinar el pH en líquidos viscosos o incluso semisólidos. También se dispone de electrodos para aplicaciones especiales.

23 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7.1 Electrodo de vidrio combinado Conexión pHmetro El electrodo de vidrio y su electrodo de referencia interno de Ag I AgCI se colocan en el centro de una sonda cilíndrica. Alrededor del electrodo de vidrio se encuentra el electrodo de referencia externo que es habitualmente de Ag / AgCI. La membrana de vidrio sensible al pH se conecta en el extremo de la sonda. Ésta se fabrica en tamaños y formas muy distintos (5 cm a 5 mm) para una amplia gama de aplicaciones industriales y de laboratorio. orificio Disolución saturada AgCl y KCl Alambre Ag Pasta AgCl sobre alambre Ag interno y externo Muestra Disco poroso AgCl(s) KCl(s) HCl 0,1 M AgCl(sat) Membrana de vidrio Fig. 1 20

24 Fundamento de su respuesta
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Fundamento de su respuesta El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo es lo que responde al pH. Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá una diferencia de potencial eléctrico a través del material. En el caso del electrodo de vidrio: Interior membrana: actividad H+ constante Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se mide con el pHmetro. Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales permanecen esencialmente constantes. El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a ambos lados de la membrana.

25 La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos.
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Composición de la membrana de vidrio La composición del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los protones y otros cationes. La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos. Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales: cada átomo de silicio se enlaza con cuatro de oxígeno cada oxígeno es compartido por dos de silicio en los espacios vacíos (intersticios) del interior de esta estructura, existen suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato. La superficie contiene grupos –SiO- Na+ Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada –SiO- Na H ↔ –SiO- H Na+ (membrana) (disolución) (membrana) (disolución)

26 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Composición de la membrana de vidrio El vidrio Corning 015, muy utilizado en las membranas, se compone aproximadamente de un 22% de Na2O, un 6% de CaO y un 72% de SiO2. Es una membrana con una excelente especificidad para los iones hidrógeno hasta un pH cercano a 9. A valores más altos de pH, el vidrio presenta cierta sensibilidad al sodio y a otros cationes monovalentes. En la actualidad se usan otras formulaciones de vidrio en las que los iones sodio y calcio se sustituyen en distintos grados por iones bario y litio. Estas membranas poseen una selectividad y durabilidad superiores. Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse para que funcionen como electrodo de pH.

27 Vidrio1 disolución1 vidrio1 Vidrio2 disolución2 vidrio2
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Celda para la medida de pH Electrodo de referencia 1 Electrodo de vidrio Disolución de analito externa Disolución de referencia interna ECS // [H+]= a / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag Electrodo de referencia 2 E1 E2 EECS Ej EAg/AgCl Eb = E1 - E2 H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol) Vidrio1 disolución1 vidrio1 H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol) Vidrio2 disolución2 vidrio2 Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH. La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos saturado, sumergidos en la disolución de pH desconocido y conectados a las terminales de un potenciómetro. Si utilizamos un electrodo combinad,o el de referencia interno y externo son de plata/cloruro de plata

28 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Potenciales en la celda para la medida de pH Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se determina el pH con un electrodo de vidrio: EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son constantes. Ej potencial de unión líquida, a través del puente salino que separa al electrodo de calomelanos de la disolución problema El cuarto potencial y el más importante, es el potencial límite, Eb, que varía con el pH de la disolución problema Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto con las disoluciones, de modo que los cambios del potencial límite puedan medirse

29 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Potencial límite Eb La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de vidrio es el potencial límite, Eb, que se relaciona con la actividad de los H+ en cada una de las disoluciones mediante una ecuación similar a la de Nernst Eb = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2) a1, actividad del analito en la muestra (disolución externa), a2, actividad del analito en la disolución interna. La actividad de los H+ en la disolución interna (a2) se mantiene constante, de modo que Eb = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH L´ = - 0,0592 log a2

30 H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol) Vidrio1 disolución1 vidrio1
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Potencial límite Eb El potencial límite es una medida de la actividad del ion hidrógeno en la disolución externa. El potencial límite se determina con los potenciales E1 y E2 que se generan en las dos superficies de la membrana de vidrio. La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por efecto de las reacciones siguientes: H+Gl- (sol) → H+ (ac) Gl- (sol) Vidrio disolución vidrio1 H+Gl- (sol) → H+ (ac) Gl- (sol) Vidrio disolución vidrio2 Estas dos reacciones hacen que las dos superficies de vidrio tengan carga negativa respecto de las disoluciones con las que están en contacto. Estas cargas negativas en las superficies producen los potenciales E1 y E2. Las concentraciones de iones hidrógeno de las disoluciones a ambos lados de la membrana regulan la posición de los equilibrios y determinan los valores de E1 y E2. Cuando las posiciones de los dos equilibrios difieren, la superficie donde haya ocurrido una mayor disociación será negativa respecto de la otra.

31 Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi Eind = L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Potencial del electrodo de vidrio Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind: Potencial límite, Eb Potencial del electrodo de referencia interno, EAg/AgCl un pequeño potencial de asimetría, Easi Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi Eind = L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi Eind= L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

32 Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Error ácido y error alcalino Error ácido: El electrodo de vidrio común genera un error ácido en disoluciones con un pH menor de aproximadamente 0,5. El error es positivo es decir, los valores de pH medidos son mayores que los verdaderos. Error alcalino: En disoluciones básicas los electrodos de vidrio responden tanto a la concentración de iones hidrógeno como a la de iones metálicos alcalinos. El error es negativo, es decir, los valores de pH medidos son menores que los verdaderos. Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende del catión en cuestión y la composición de la membrana de vidrio. Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes: La inclusión de Al2O3 ó B2O3 en el vidrio tiene permite la determinación de cationes que no sean el hidrógeno. Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica directa de especies monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.

33 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Coeficiente de selectividad, KH,B El coeficiente de selectividad es una medida de la respuesta de un electrodo con selectividad iónica a otros iones. Para un electrodo de vidrio, el efecto de un ion alcalino en el potencial a través de la membrana puede explicarse incluyendo un término en la ecuación del potencial límite Eb Eb = L’ + 0,0592 log(aH1 + KH,B aB1) Donde KH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo para el ión B KH,B varía desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad. KH,B aB1 suele ser pequeño en relación con a1 para pH menores que 9. Para pH mayores y con concentraciones altas del ión monovalente B, ya tiene un valor significativo en el potencial límite Eb

34 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio Consta de: una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones calcio una disolución interna con una concentración fija de cloruro de calcio, y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un electrodo de referencia interno. El componente activo de la membrana es un intercambiador iónico de dialquil-fosfato de calcio, muy poco soluble en agua. El intercambiador se disuelve en un líquido orgánico inmiscible que se introduce por gravedad en los poros de un disco poroso hidrofóbico, que sirve después como membrana que separa las disoluciones interna y de analito.

35 Diagrama de la celda electrodo de membrana líquida para medidas de pCa
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio Electrodo de membrana líquida para Ca (II) Electrodo de referencia 1 Disolución problema Disolución de referencia interna ECS // Ca2+] = a1 / membrana –intercambiador / [Ca2+] = a2 , AgCl(sat)/Ag Electrodo de referencia 2 E1 E2 EECS Ej EAg/AgCl Eb = E1 - E2 [(RO) 2POO]2 Ca ↔ Ca+2 (ac) + 2[(RO) 2POO]- membrana disolución membrana Diagrama de la celda electrodo de membrana líquida para medidas de pCa

36 Eind= L + (0,059/2) log aCa = L – (0,0592/2) pCa
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 8.1 Potencial del electrodo de membrana líquida para iones calcio Equilibrio de disociación en cada interfase de la membrana: [(RO)2POO]2Ca ↔ Ca+2(ac) + 2[(RO) 2POO]- membrana disolución membrana Potencial límite a través de la membrana debido a los diferentes grados de disociación del intercambiador iónico en la superficie interna y externa: donde a1 es la actividad de Ca2+ en la disolución muestra, y a2 la de la disolución interna que es constante. El potencial del electrodo será: Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi Eind= L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi Eind= L + (0,059/2) log aCa = L – (0,0592/2) pCa

37 Los electrodos de membrana cristalina pueden estar formados por:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 9. Electrodos de membrana cristalina Los electrodos de membrana cristalina pueden estar formados por: Cristal simple De LaF3 para determinar F- Cristal policristalino o mezcla, De Ag2S para determinar Ag+ ó S2- De haluros de plata para iones haluro ( Cl-, Br-, I-) De mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S que proporcionan membranas selectivas para Pb2+, Cd2+ y Cu2+, respectivamente. El potencial que se desarrolla a través de los electrodos cristalinos de estado sólido es debido a procesos semejantes a los ya descritos.

38 Electrodo referencia interno Ag/AgCl
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 9. Electrodos de membrana cristalina Electrodo cristalino para iones fluoruro La membrana consiste en una lámina de un solo cristal de fluoruro de lantano cubierto con fluoruro de europio (II) para mejorar su conductividad. La membrana separa una disolución de referencia con una concentración fija F- y la de estudio, y tiene un amplio intervalo de determinación. El electrodo es selectivo de los iones fluoruro frente a otros aniones comunes en varios órdenes de magnitud. Electrodo referencia interno Ag/AgCl LaF3 La determinación de F- se efectúa añadiendo a muestra y estándares disolución formada por una mezcla de reguladora acetato de pH 5, NaCl 1 M y ácido ciclohexilendinitrilo tetraacético (TISAB), que mantiene la fuerza iónica total y evita posibles interferencias al regular el pH y poder formar complejos con cationes trivalentes Ecelda = K - 0,059 log a F - = K + 0,059 pF

39 Eind = L + (0,059 / n) log a M n+ = L – (0,059 / n) pM
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Resumen. Electrodos selectivos de membrana Los procesos responsables de potencial del electrodo son semejantes a los descritos para el electrodo de pH tanto en el caso de electrodos selectivos para cationes como para aniones. El potencial del electrodo está relacionado con el potencial límite que se establece entre las dos caras de la membrana como consecuencia de los equilibrios que se producen en ambas. La expresión del potencial de electrodo es: Potencial del electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+ Eind = L + (0,059 / n) log a M n+ = L – (0,059 / n) pM Potencial del electrodo indicador de membrana para aniones: Xn- Eind = L - (0,059 / n) log a X n- = L + (0,059 / n) pX

40 Ecelda= K + (0,059 / n) log aMn+ = Ecelda = K - (0,059 / n) log aXn+ =
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Resumen. Electrodos selectivos de membrana E pila referencia interno referencia externo membrana disolución interna muestra Potencial medido con electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+ Ecelda= K + (0,059 / n) log aMn+ = K – (0,059 / n) pM Potencial medido con electrodo indicador de membrana para aniones: Xn- Ecelda = K - (0,059 / n) log aXn+ = K + (0,059 / n) pX

41 Componentes de electrodo selectivo de membrana polimérica
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Resumen. Electrodos selectivos de membrana Componentes de electrodo selectivo de membrana polimérica Membrana polimérica de PVC fem referencia interno referencia externo membrana disolución interna disolución muestra Cuerpo de electrodo

42 El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 10 Instrumentación El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende: un electrodo de referencia, un electrodo indicador un dispositivo de medida de potencial: potenciómetro o pHmetro para medidas de pH

43 Equipo para medidas con electrodos electrodos selectivos de membrana
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 10. Instrumentación Equipo para medidas con electrodos electrodos selectivos de membrana

44 Electrodo de vidrio combinado sumergido en disolución de KCl
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 10 Instrumentación Equipo para medir pH Electrodo de vidrio combinado sumergido en disolución de KCl Potenciómetro, pHmetro

45 Medidas potenciométricas directas
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 11. Aplicaciones Medidas potenciométricas directas Constituyen un método rápido y cómodo para determinar la actividad de diversos cationes y aniones. La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no con su concentración. Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza iónica, añadiendo un exceso medido de un electrolito inerte o un tampón de ajuste de fuerza iónica total (TAFIT) y así la curva de calibrado obtenida muestra resultados basados en concentraciones Es una técnica que requiere únicamente una comparación del potencial desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador sumergido en la disolución de analito, frente al potencial cuando dicho electrodo se sumerge en una o más disoluciones patrón con concentración conocida de analito. Si la respuesta del electrodo es específica del analito, como ocurre con frecuencia, no es necesario ningún paso de separación preliminar. Las medidas potenciométricas directas se adaptan también fácilmente a aplicaciones que precisan el registro continuo y automático de datos analíticos

46 Medidas potenciométricas directas
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 11. Aplicaciones. Medidas potenciométricas directas En las medidas potenciométricas directas el potencial de una celda es Para un catión Xn+ de actividad aX Para un anión An- de actividad aA

47 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 11. Aplicaciones Calibrado del electrodo. Método de patrones externos En el método de calibrado del electrodo, se determina K en las ecuaciones anteriores al medir Ecelda con una o más disoluciones patrón de pX ó pA conocidos. Después mide el (Ecelda)muestra y se aplica la premisa de que K no se modifica al sustituir el patrón por la disolución del analito. Se representa los Ecelda en el eje y, frente a pX = -log CX ó pA = - logCA, en el eje de las x, y se ajusta la recta por mínimos cuadrados. Sustituyendo el valor de (Ecelda)muestra podremos obtener el valor de -log Canalito y a partir de él, el valor de Canalito. El calibrado se realiza habitualmente en el momento en el que se va a determinar pX o pA en la disolución desconocida. El método de calibrado del electrodo tiene como ventajas la sencillez, rapidez y aplicabilidad en el seguimiento continuo del pX o pA. Sin embargo, posee como desventaja una limitada exactitud debido a las incertidumbres en los potenciales de unión.

48 También pueden efectuarse adiciones múltiples.
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 11. Aplicaciones Método de adiciones estandar El método de adiciones estándar, consiste en determinar el potencial del sistema de electrodos antes y después de agregar un volumen medido de un patrón a un volumen conocido de la disolución del analito. También pueden efectuarse adiciones múltiples. Suele añadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la disolución del analito, con el fin de evitar desviaciones importantes de la fuerza iónica que podrían acompañar a la adición del patrón. También es necesario suponer que el potencial de unión permanece constante durante las medidas.

49 Valoraciones potenciométricas
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 11. Aplicaciones Valoraciones potenciométricas Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador apropiado, sumergido en la disolución problema, en función del volumen de valorante añadido. Las valoraciones potenciométricas aportan: Datos más fiables que los obtenidos en las valoraciones que usan indicadores químicos, Son especialmente útiles para disoluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas. Sin embargo, las valoraciones potenciométricas manuales tienen la desventaja de requerir más tiempo que las de indicadores.

50 Electrodo combinado de vidrio
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 11. Aplicaciones bureta Reactivo valorante Valoraciones potenciométricas pH metro Su uso implica medir y registrar el potencial de celda (en milivoltios o unidades de pH, según resulte apropiado) después de cada adición del reactivo. El valorante se agrega en grandes incrementos durante la fase inicial de la valoración, incrementos que son cada vez menores conforme se acerca el punto final. El punto de equivalencia se obtiene al representar los valores de pH ó de Ecelda obtenidos, frente al volumen de valorante añadido (curva de valoración) y coincide con el punto de inflexión de dicha curva. Electrodo combinado de vidrio muestra Fig. 1 Nucleo de agitación Agitador magnético Montaje para valoraciones potenciométricas 47

51 Punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 11. Aplicaciones Punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas V p.e V p.e V p.e Fig. 1

52 La potenciometría es ampliamente utilizada en análisis de alimentos
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 12. Aplicaciones al análisis de alimentos La potenciometría es ampliamente utilizada en análisis de alimentos Alimentos y bebidas pH y alcalinidad (medida directa): cualquier muestra Acidez total (valoración potenciométrica): vino, vinagre, zumo de frutas, leche Cloruro: leche, mantequilla, otros productos lácteos Ácido ascórbico: zumo de frutas y otros alimentos SO2 libre y total: vino, zumo de frutas 2. Agua pH y alcalinidad Dureza total Cl-, NO3 –, F- Demanda química de oxígeno

53 Equipo para medidas con electrodos electrodos selectivos de membrana
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 12. Aplicaciones al análisis de alimentos Fig. 1 Equipo para medidas con electrodos electrodos selectivos de membrana Equipo para valoración potenciométrica automatizada Equipo para medir pH

54 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS Logo Encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: Página 20, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. - Página 51, Fig.1. Dirección web: Author: T.vanschaik - Página 53, Fig.1.


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