TERMOQUÍMICA Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903)

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1 TERMOQUÍMICA Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903)
Antoine-Laurent de Lavoisier (1743 – 1794) Rudolf Emanuel Clausius ( ).

2 1.1 Sistemas termodinámicos
1. INTRODUCCIÓN A LA TEMODINÁMICA. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODINÁMICAS - Termodinámica es la rama de la Física que estudia a nivel macroscópico, las transformaciones e intercambios de la energía en procesos físicos y químicos. - La termoquímica es una parte de la termodinámica que estudia la energía, en forma de calor, que se produce en las reacciones químicas. 1.1 Sistemas termodinámicos La termodinámica escoge una parte del universo para su estudio esta porción de universo se llama sistema termodinámico. El resto del universo es el entorno, alrededores o ambiente. Estos sistemas pueden se homogéneos o heterogéneos. Es decir de estructura y composición uniforme o de una mezcla.

3 Clasificación de los sistemas termodinámicos:
Sistemas abiertos. Son aquellos que pueden intercambiar tanto energía como materia con su entorno. En ellos, entonces, no se conserva la cantidad total de energía ni de materia. Ejemplo: una disolución en un recipiente abierto. Sistemas cerrados. Son aquellos que pueden intercambiar energía con los alrededores pero no materia. La energía varía. Ejemplo: una disolución en un recipiente cerrado.

4 Sistemas aislados. Son aquellos que no pueden intercambiar ni energía ni materia con el exterior, por tanto la cantidad total de energía permanece constante. Ejemplo: una disolución en un recipiente cerrado dentro de un termo.

5 1.2 Variables termodinámicas
Son las propiedades macroscópicas que definen el estado termodinámico de un sistema, como por ejemplo, la presión, el volumen, la temperatura, la composición química y la concentración de cada componente. No son variables termodinámicas las referidas al comportamiento individual de los átomos o las moléculas, tales como forma, velocidad, energías atómicas o moleculares. La termodinámica se ocupa solo de sistemas que se encuentran en estado de equilibrio ( las variables termodinámicas no cambian con el tiempo), y estudia el cambio de las variables entre dos estados de equilibrio, uno inicial y otro final, pero no se ocupa del estado o estados que hallan tenido lugar para pasar de un estado a otro. Se llaman también variables de estado.

6 Las variables de estado suelen estar interrelacionadas, mediante una ecuación de estado.
Por ejemplo la ecuación de estado de los gases ideales que relaciona cuatro variables y una constante universal pV = nRT 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El primer principio de la termodinámica establece que: Todo sistema posee una propiedad termodinámica, llamada energía interna, que tiene un valor definido para cada estado y que aumenta cuando el sistema absorbe calor o recibe un trabajo. Se expresa por la ecuación matemática: ∆U = q + W

7 Donde: ∆U es la variación de energía interna, q es el calor absorbido por el sistema y W es el trabajo recibido por el sistema. Según este principio solo se pueden conocer variaciones de energía interna, ∆U, de un sistema y nunca valores absolutos de estas. La energía interna, U, de un sistema es una función de estado pues su variación solo depende de los estados inicial y final y no de los estados intermedios. En esta ecuación todo lo que entra en un sistema (q o W) es positivo y lo que sale será negativo. El criterio de signos correspondiente al primer principio puede resumirse en el siguiente diagrama:

8 W> W<0 q> q<0 La energía interna de un sistema es la suma de las energías que poseen las partículas microscópicas que lo forman, es decir, todas las energías potenciales y cinéticas asociadas a sus partículas componentes. En constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de la suma de la energía cinética de las moléculas o átomos que constituyen el sistema (de sus energías de traslación, rotación y vibración), y de la energía potencial intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares). sistema

9 El calor (representado con la letra q) es la energía transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinámico depende normalmente del tipo de transformación que ha experimentado dicho sistema Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino energía interna. El trabajo es la cantidad de energía transferida de un sistema a otro mediante una fuerza cuando se produce un desplazamiento. 3. CONCEPTO DE ENTALPÍA En muchos procesos, el único trabajo que interviene se debe a la expansión o compresión del sistema, este trabajo es el producido por una presión, p, aplicada al sistema y que da lugar a una variación de volumen, V.

10 Se obtiene por la expresión:
W = - p . ∆ V Si el sistema aumenta de volumen el W es negativo. El W y la variación de V tienen siempre signos opuestos. En este caso el primer principio toma la forma: U = q – p.∆ V En procesos en los que no hay variación de volumen ∆U = qv puesto que p . ∆V = 0 Luego en un proceso a volumen constante la variación de energía interna coincide con el calor intercambiado por el sistema.

11 Sin embargo la mayoría de los procesos químicos se producen a presión constante, la presión atmosférica, entonces se sustituye la energía interna por otra magnitud termodinámica llamada entalpía La entalpía se define mediante la expresión: H = U + p.V Igual que pasa con la energía interna pasa con la entalpía, no es posible conocer valores absolutos de entalpía, pero sí variaciones, H. Se dice que es una función de estado Por tanto si tomamos incrementos en la ecuación anterior tenemos: H = U + p. V + v. p

12 En procesos a p = cte → p = 0 y por tanto:
H = U + p. V Y como U + p. V = q por aplicación del primer principio. Se concluye que en procesos a presión constante: H = qp Es decir que el calor intercambiado en un proceso a presión constante coincide con la variación de entalpía. Como muchos procesos químicos se realizan en estas condiciones los términos calor y variación de entalpía resultan equivalentes.

13 4. ENERGÍA Y ENTALPÍA DE REACCIÓN
Se denomina energía de reacción a la variación de energía interna de una reacción química. Si solo hay trabajo pV, es decir, trabajo de expansión o compresión, y el volumen es constante, coincide con el calor intercambiado a volumen constante, ∆Ur = qv ∆Ur = ΣUproductos – ΣUreactivos Se denomina entalpía de reacción a la variación de entalpía de una reacción química. En este caso coincide con el calor intercambiado a presión constante, ∆Hr = qp. ∆Hr = ΣHproductos – ΣHreactivos Dada la relación existente entre U y H

14 ∆n = Σnproductos gaseosos – Σnreactivos gaseosos
∆H = ∆U + p.∆V; - Si en una reacción no intervienen gases, entonces ∆V ≈ 0 y nos queda que ∆Hr ≈ ∆Ur. Reacciones entre sustancias condensadas. - En reacciones en donde intervienen gases, suponiendo un comportamiento ideal, podemos aplicar la ecuación de estado, p.V = n.R.T, y si la temperatura es constante, tendremos: p.∆V = ∆n.R.T donde ∆n es la variación de moles de las sustancias gaseosas presentes en la reacción: ∆n = Σnproductos gaseosos – Σnreactivos gaseosos Por tanto: ∆Hr ≈ ∆Ur + ∆n.R.T o qp ≈ qv + ∆n.R.T

15 5. ENTALPÍA DE FORMACIÓN Vimos que no es posible determinar el valor absoluto de la entalpía, H, de una sustancia, que solo se pueden obtener cambios de entalpía, ∆H, sin embargo si se puede establecer una escala arbitraria de entalpías. Así, se define para una temperatura estándar la entalpía de formación de una sustancia, ∆Hfº Es la variación de entalpía que tiene lugar en la formación de un mol de sustancia, en estado estándar, a partir de sus elementos componentes, en estados estándar. El estado estándar elegido por convenio es: temperatura de 25 ºC y presión de 1 atmósfera. Por convenio, los elementos puros en su estado estándar, tienen entalpías de formación nulas. ∆Hfº = 0

16 ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) ∆Hfº = -46,11 kj/mol
Ejemplos: ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) ∆Hfº = -46,11 kj/mol ½ N2 (g) + ½ O2 (g) → NO (g) ∆Hfº = +90,25 kj/mol Las entalpías de formación estándar de la mayoría de los compuestos químicas se encuentran en tablas. 6. ENTALPÍA DE ENLACE Es la energía necesaria para romper un mol de enlaces moleculares suponiendo que las moléculas están en fase gaseosa. La ruptura de enlace es un proceso endotérmico, consume energía, luego las energías de enlace son siempre positivas. Las entalpías de enlace están tabuladas y mediante ellas se pueden calcular las entalpías de reacción.

17 ∆Hrº=Σ(Entalpías enlaces rotos)–Σ(Entalpías enlaces formados)
Como en una reacción química se rompen enlaces en las sustancias reactivas y se forman otros nuevos en los productos, se puede calcular la entalpía de reacción mediante la expresión: ∆Hrº=Σ(Entalpías enlaces rotos)–Σ(Entalpías enlaces formados) 7. CÁLCULO DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y DE ENTALPÍAS DE ENLACE 1.- A partir de los valores tabulados de las entalpías de formación estándar, Hfº, se pueden calcular las entalpías de reacción mediante la expresión: Hrº = ∑Hfº (productos) - ∑Hfº) (reactivos) Los sumatorios incluyen los coeficientes estequiométricos de cada sustancia en la reacción. Así para la reacción: A + 2B → 3C + D Hrº = 3Hfº (C) + Hfº (D) - Hfº (A) - 2Hfº (B)

18 CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Ejemplo: Calcular la entalpía estándar de la siguiente reacción a 25 ºC. CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) Datos: Hfº (CO2) = - 393,5 kj/mol; Hfº (H2O) = - 285,8 kj/mol; Hfº (CH4) = - 74,8 kj/mol; Solución: Hrº = Hfº(CO2, g) + 2.Hfº(H2O, l) - Hfº (CH4, g) – 2 Hfº (O2, g) = 1 mol . (- 393,5) kj/mol + 2moles . (-285,8) kj – 1 mol . (- 74,8) kj/mol – 0 kj = - 890,3 kj Energía negativa. Se trata de un proceso muy exotérmico. 2.- A partir de las entalpías de enlace ∆Hrº=Σ(Entalpías enlaces rotos)–Σ(Entalpías enlaces formados)

19 C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2O (g)
Se calculan las entalpías de reacción, partiendo de los valores tabulados de entalpías de enlace. Ejemplo: Calcular la entalpía de la reacción: C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2O (g) Datos: Heº (C – H) = 414 kj; Heº (C = C) = 837 kj; Heº ( O = O) = 498 kj; Heº (C = O) = 736 kj; Heº (O – H) = 464 kj Solución: En la reacción se rompen los siguientes enlaces: 2 enlaces C – H, 1 enlace C = C y 1 enlace doble O = O Y se forman los enlaces: 2 enlaces C = O y 2 enlaces H – O ∆Hrº=( / )–( ) = -962 kj

20 Es un proceso muy exotérmico, como corresponde a la combustión del acetileno.
Los cálculos de Entalpías de reacción a partir de energías de enlace son siempre aproximados. 8. LEY DE HESS Dado que la entalpía es una función de estado, Hess estableció la siguiente ley para las reacciones químicas: La entalpía de una reacción solo depende de las sustancias iniciales y finales, y su valor es el mismo si el proceso transcurre en una o varias etapas. Esta ley es de gran utilidad práctica, pues permite calcular entalpías de reacción de procesos que no son directamente medibles. Así el proceso A → E puede llevarse a cabo por dos caminos diferentes, uno directo y otro indirecto a través de los estados intermedios B, C, y D según el siguiente esquema.

21 Aplicando la ley de Hess podemos decir que: H = H1 + H2 + H3 + H4
B H C H D H H4 A H E Aplicando la ley de Hess podemos decir que: H = H1 + H2 + H3 + H4 Si la entalpía de alguno de los pasos intermedios resulta difícil de medir por ejemplo en el proceso C → D, entonces es cuando se hace uso de esta ley, pues tendremos que: H3 = H – (H1 + H2 + H4) Al aplicar la ley de Hess a un proceso químico real, se pueden aplicar las reglas de sumas, restas y multiplicaciones como si se tratasen de ecuaciones matemáticas.

22 Dadas las H de las reacciones:
Ejemplos: Dadas las H de las reacciones: 2 NO (g) → N2 (g) + O2 (g) H1 = - 180,50 kj NO (g) + ½ O2 (g) → NO2 (g) H2 = - 57,07 kj Calcular la entalpía de la reacción directa de formación del NO2. Solución: Se trata de calcular la entalpía de la reacción ½ N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) Para ello hay que combinar las ecuaciones dadas de tal manera que nos den la ecuación pedida. Así si la segunda ecuación la sumamos con la inversa de la primera dividida por dos obtenemos la pedida, es decir:

23 ½ N2 (g) + ½ O2 (g) → NO (g) - H1/2 = + 90,25 kj
NO (g) + ½ O2 (g) → NO2 (g) H2 = ,07 kj ½ N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) H = ,18 kj 2) La entalpía de combustión do propano (gas) es 526,3Kcal. Las ΔHº de formación del dióxido de carbono (gas) e del agua (líquida) son respectivamente –94,03 y 68,30 Kcal/mol. Calcular: (a) La entalpía de formación del propano. (b) Los kilogramos de carbón que será preciso quemar (con un rendimiento del 80%), para producir la misma cantidad de energía que la obtenida en la combustión de 1Kg de propano. Dato: A entalpía de combustión do carbón é de 5Kcal/g.

24 Solución: La entalpía pedida es la correspondiente a la reacción: 3 C (s) + 4 H2 (g) → C3H8 (g) ∆Hf = ? Las entalpías dadas corresponden a las reacciones: C3H8 (g) + 5 O2 (g) →3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆Hc=- 526,3 kcal C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆Hfº = - 94,03 kcal/mol H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆Hfº = - 68,30 kcal/mol A partir de las tres reacciones dadas debemos obtener la reacción pedida, para ello hacemos lo siguiente: Multiplicamos la segunda reacción por tres, la tercera por cuatro, las sumamos entre sí y con la inversa de la primera

25 3 C (s) + 3 O2 (g) → 3 CO2 (g) ∆Hfº = 3.(- 94,03) kcal/mol
4 H2 (g) +4. ½ O2 (g) → 4 H2O (l) ∆Hfº= 4.(- 68,30) kcal/mol 3 C (s) + 4 H2 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆Hr = 3. (- 94,03) + 4.( - 68,30) kcal = -555,29 kcal 3 C (s) + 4 H2 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆Hr = 555,29 kcal 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) → C3H8 (g) + 5 O2 (g) ∆Hc=- 526,3 kcal 3 C (s) + 4 H2 (g) C3H8 (g) ∆Hf = - 555,29 – ( -526,3 ) = - 28,99 kcal/mol

26 b) En la combustión de un mol de propano se liberan 526,3 kcal
Vamos a calcular la cantidad que se libera por kg de propano. M (C3H8) = 44 ; 526,3 kcal/mol .1 mol/44 g g/1 kg = ,36 kcal/kg Por otra parte el C al quemarse según la reacción C (s) + O2 (g) → CO2 (g) libera 5 kcal/g que pasados a Kcal/kg son 5 kcal/g g/1 kg = 5000 kcal/kg. Los kg de carbón necesarios para que se liberen ,36 kcal serán mC kcal/kg = ,36 kcal; mC = ,36/5.000 = 2,392 kg esta sería la cantidad si el rendimiento de la reacción fuese del 100% pero como solo es del 80% debe quemarse mas carbón mC = 2, /80 = 2,99kg Por cada kg de propano gastado se necesitan casi 3 kg de carbón para producir la misma energía.

27 9. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA
La aplicación del primer principio de la termodinámica a los procesos químicos nos informa de si una reacción es exotérmica o endotérmica (si desprende o absorbe calor) pero no nos informa si la reacción es o no espontánea, pues aunque en general los procesos exotérmicos son espontáneos hay procesos endotérmicos que también lo son. El segundo principio de la termodinámica nos va a servir para saber si una reacción es o no espontánea. Si un proceso, tanto físico como químico, es irreversible los cambios que en el ocurren se producen siempre con un aumento del desorden molecular. La medida cuantitativa de este desorden la da una nueva magnitud física llamada entropía.

28 Es una función de estado igual que la U y que la H.
En física las variaciones de entropía de un sistema se calculan mediante la expresión: S ≥ q / T q es el calor recibido por el sistema a temperatura constante T. La unidad de entropía es por tanto el J/K en el S.I. Si el proceso es reversible o de equilibrio, se aplica el signo de igualdad aunque en la práctica esto nunca sucede. El segundo principio de la termodinámica se aplica a un sistema aislado ( no intercambia ni materia ni energía con el exterior), luego si q = 0 S ≥ 0. El universo es el sistema aislado por excelencia.

29 Stotal = Suniverso = (Ssistema + Sambiente) > 0
En todo proceso espontáneo, se produce un aumento de la entropía total del universo Matemáticamente se enuncia así: Stotal = Suniverso = (Ssistema + Sambiente) > 0 El segundo principio exige que la variación global de entropía sea positiva. 10. ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. Para estudiar la espontaneidad de un proceso químico se ha desarrollado una nueva función termodinámica, función de estado, la energía libre de Gibbs. Que se define por la expresión: G = H – TS

30 Gsistema < 0 Proceso espontáneo
Esta magnitud tiene unidades de energía, ( J ) y solo se pueden saber sus variaciones, G. En procesos a p y T constantes, condiciones habituales en química, el criterio de espontaneidad es: Gsistema < 0 Resumiendo: Gsistema < 0 Proceso espontáneo Gsistema > 0 Proceso no espontáneo Gsistema = 0 Proceso en equilibrio

31 En procesos a p y T constantes:
G = H – T.S El término H se denomina entálpico y el término TS entrópico. Estos términos dependiendo de su signo, unas veces se refuerzan mutuamente , y otras, compiten entre sí. De forma intuitiva, se aprecia que a bajas temperaturas el término entrópico será muy pequeño y podrá despreciarse frente al entálpico. Por tanto a bajas temperaturas, todas las reacciones exotérmicas son espontáneas y todas las endotérmicas son no espontáneas. Las energías libres de las reacciones se pueden calcular a partir de valores tabulados de energías libres estándar de formación, Gfº .

32 ∆Grº = Σ∆Gfº (productos) - Σ∆Gfº (reactivos)
La energía libre de formación de los elementos puros es nula Los valores de ∆Gfº son una indicación de la estabilidad de una sustancia. Cuando ∆Gfº es negativo, el compuesto es estable y tanto mas cuanto mayor sea su valor absoluto. Si ∆Gfº es positivo el compuesto es inestable. Igual que para las entalpías, las energías libres estándar de reacción se calculan a partir de las energías libres de formación. ∆Grº = Σ∆Gfº (productos) - Σ∆Gfº (reactivos) Si ∆Grº es negativo, la reacción es espontánea en condiciones estándar. Si es positivo, el proceso no es espóntaneo.

33 ∆Sfº = ΣSº (productos) – ΣSº (reactivos)
Si se utiliza la ecuación: ∆Gfº = ∆Hfº – T.∆Sfº Los valores de la energía libre se calculan a partir de valores tabulados de entropías El cálculo de ∆S se realiza como: ∆Sfº = ΣSº (productos) – ΣSº (reactivos) Ejemplo: Calcular ∆Gº, a 25 ºC, para la reacción: 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) ¿Es espontáneo el proceso? ¿Existe temperatura de inversión? Datos a 25 ºC: ∆Hrº = -114,1 kJ/mol; ∆Srº = -146,4 J. k -1

34 Solución: Calculamos ∆Grº por aplicación de la ecuación de Gibbs: ∆Grº = ∆Hrº - T∆Srº = 2. ( - 114,1)– (- 0,1464) = - 184,87 kJ El proceso es espontáneo por se ∆Grº < 0 Como los términos entálpico, ∆Hrº, y entrópico, - T∆Srº tienen distinto signo, existirá una temperatura a partir de la cual se invertirá el signo de ∆Gfº (se hará positivo) esa temperatura es la llamada de inversión. Para calcularla hacemos ∆Gfº = 0 y despejamos T 0 = - 114,1 – T. (- 0,1464); T = - 114,1/ - 0,1464 = K Luego por debajo de esta temperatura el proceso es espontáneo y por encima deja de serlo.