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ISÓTOPOS ESTABLES O, N, C, S. - Elementos con #s atómicos bajos. - Tienen una abundancia variable debido al fraccionamiento isotópico causado por procesos.

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1 ISÓTOPOS ESTABLES O, N, C, S

2 - Elementos con #s atómicos bajos. - Tienen una abundancia variable debido al fraccionamiento isotópico causado por procesos fisico-químicos en la naturaleza. El fraccionamiento depende de: - Diferencias en las propiedades físico-químicas en los isótopos y es proporcional a la diferencia de sus masas. - Diferencias de masas altas alto fraccionamiento. Los isótopos estables más importantes son: H, C, N, O y S ISÓTOPOS ESTABLES

3 EL FRACCIONAMIENTO ES CAUSADO POR: A)Reacciones de intercambio isotópico que implican la redistribución de los isótopos de un elemento entre diferentes moléculas que contienen tal elemento. Los enlaces atómicos en moléculas que contienen mas isótopos ligeros son menos estables. B)Reacciones unidireccionales en donde la velocidad de la reacción depende de la composición isotópica de los productos y de los reactivos. C)Procesos físicos: Evaporación, condensación, fusión y cristalización, adsorción de iones y moléculas por causa de la concentración y gradientes de °T en donde la diferencia de masa juega un papel importante.

4 El fraccionamiento de un isótopo entre dos sustancias A y B se define por el factor de fraccionamiento relación en A relación en B = = Cuarzo-magnetita 18 O/ 16 O en cuarzo 18 O/ 16 O en magnetita Por ejemplo, en la reacción en la que 18 O y 16 O son intercambiados entre magnetita y cuarzo, el fraccionamiento de 18 O / 16 O entre cuarzo y magnetita es: 2Si 16 O 2 + Fe 3 18 O 4 = 2Si 18 O 2 + Fe 3 16 O 4 En donde: 18 O / 16 O en cuarzo y 18 O / 16 O en magnetita son las relaciones isotópicas medidas en cuarzo y magnetita. RA: Relación del isótopo pesado al ligero en la fase A y RB la misma relación pero en la fase B.

5 Isótopos de Oxígeno Las concentraciones son expresadas en referencia a un estándar. Estándar internacional para isótopos de O = SMOW (standard mean ocean water, por sus siglas en inglés) 16 O99.756% de oxígeno natural 17 O 0.039% 18 O 0.205% 18 O 0.205% O (Z=6) elemento más abundante de la tierra

6 18 O y 16 O son los isótopos usados comúnmente y su relación es expresada como : (O/O)(O/O) (O/O) x muestra 1816 SMOW 1816 SMOW el resultado es expresado en partes por mil () 18 O/ 16 O SMOW = (Baertschi, 1976) 18 O = 18 O =

7 Estándares usados en la geoquímica de isótopos estables

8 APLICACIONES DE ISÓTOPOS DE OXÍGENO E HIDROGÉNO ESTRATIGRAFÍA DE HIELO Y NIEVE COMPOSICIÓN ISOTÓPICA DE AGUA EN OCEANOS PALEOTERMOMETRÍA EN OCÉANOS PALEOCLIMATOLOGÍA EN LOS CONTINENTES AGUA GEOTERMAL Y SALMUERAS

9 HIDRÓGENO H (Z=1) 1 H: % 2 H (D): % 3 H(tritio): artificial, cosmogénico

10 Existe una diferencia grande entre H/D (debido a la gran diferencia de masa). D/H Varía hasta 70% en muestras terrestres y aún más en muestras extraterrestres. * H se encuentra en minerales arcillosos, zeolitas, micas, anfíboles, clorita, serpentina. IMPORTANCIA DE LOS ISÓTOPOS DE HIDRÓGENO

11 Composiciones isotópicas del agua H O (18) 16 2 H O (19) 17 2 H O (20) 18 2 HD O (19) 16 HD O (20) 17 HD O (21) 18 D O (20) 16 2 D O (21) 17 2 D O (22) 18 2 Debido a la existencia de tres isótopos estables de oxígeno y dos isótopos estables de hidrógeno, las moléculas de agua ordinaria tienen nueve configuraciones isotópicas cuyas masas están dadas aproximadamente por su número de masa.

12 La presión de vapor de diferentes moléculas de agua es inversamente proporcional a sus masas. H 2 16 O tiene P de vapor más alta que D 2 18 O El agua que se formó de la evaporación de agua líquida está enriquecida en H 2 16 O debido a que la presión de vapor es más alta que H 2 18 O, el residuo se queda enriquecido en 18 O y D. O y H tienen el mismo comportamiento con respecto al fraccionamiento. La composición isotópica de O e H se reporta en relación al 18 O/ 16 O o D/H relativos a un estándar (SMOW) Craig (1961). SMOW ( relacionado a un gran volumen de agua destilada en NBS-1)

13 D/H(SMOW)= D/H NBS-1 18 O/ 16 O (SMOW)= O/ 16 O NBS-1 También existen: SLAP (Standard Light Antartic Precipitation) PDB (Peedee Formation South Carolina, belemnites (CO 2 ) para O en carbonatos, especial para la determinación de paleotemperaturas. Valores positivos ? Enriquecimiento en 18 O y D relativo al SMOW Valores negativos ? Empobrecimiento en 18 O y D en relación al SMOW

14 D = (D/H) muestra - (D/H) smow (D/H) smow x 1000 Ecuación para calcular D

15 Evaporación del agua de la superficie de los océanos Enriquecimiento del 16 O y H en el vapor por tener más alta P de vapor. 18 O y D de la atmósfera encima de los océanos = valores negativos. En comparación al O del agua del mar, agua fresca (lluvias), glaciares, nieve son enriquecidas en 16 O y H y tienen 18 O y D negativos. Analizando isótopos de O en carbonatos, silicatos y fosfatos se han encontrado fluctuaciones de la T en el pasado.

16 La topografía juega un papel muy importante en el clima, la lluvia y por consiguiente en la composición isotópica de la precipitación. La montañas causan que el aire suba y se enfríe y que el vapor de agua se condense (líquido). Así que el vapor de agua en el aire que ha pasado por las montañas deberá ser isotópicamente más ligero que el aire sobre el océano a un lado de las montañas.

17 a) Las composiciones isotópicas de agua y nieve muestran un efecto pronunciado de latitud, lo cual refleja las temperaturas de condensación. El agua de cuencas cerradas y algunos lagos del noreste de África en donde ocurre una evaporación excesiva y se desvían de la relación. b) Relación entre la media anual de 18 O de la precipitación meteórica (relativa a SMOW) y el promedio anual de la temperatura del aire. Faure (1986)

18 Variación temporal de 18 O y D en nieve y pinos en el polo sur. Las fechas identifican acumulaciones de nieve durante veranos australes. El enriquecimiento de los isótopos ligeros aumenta con la T del aire y por eso tiene variaciones temporales, también depende de la latitud y altitud

19 Variación de 18 O en núcleos de hielo en la Antártida, Groenlandia. La escala de tiempo está basada en un modelo teórico de flujo del hielo. Los valores más negativos de 18 O de 70,000 a 12,000 años A.P en ambos núcleos reflejan las condiciones climáticas más frías durante la última edad de hielo (Johnsen et al., 1972).

20 Relación entre 18 O y la salinidad de agua superficial del Océano Atlántico Norte. (Epstein y Mayeda, 1953, y Craig y Gordon, 1965) Relación entre 18 O, D y salinidad del agua en el Mar Rojo debido a la pérdida preferencial de H2 16 O de la superficie (Craig, 1966). La composición isotópica del agua de mar tiene correlación positiva con la salinidad (aguas profundas diferentes de aguas superficiales).

21 Variación de valores de 18 O de rocas ígneas y meteoritos pétreos. En general, los valores de 18 O incrementan con el aumento del contenido de SiO 2 de las rocas. El oxígeno en rocas ultramáficas tiene composiciones isotópicas similares a las condritas (Epstein y Taylor, 1967; Taylor, 1968a y Hoefs,1980).

22 Relación entre D y 18 O de minerales arcillosos formados a temperaturas correspondientes a la superficie de la tierra. Los valores de D y 18 O de los minerales arcillosos e hidróxidos reflejan las condiciones climáticas al momento de su formación. Arcillas formadas en climas fríos tienen valores más bajos de 18 O y D que los de los climas más cálidos.

23 18 O para rocas del manto sedimentos superficiales retrabajados: evaluación de la contaminación de magmas derivados del manto por sedimentos corticales. Los isótopos estables son usados en la evaluación de la contribución relativa de varios reservorios, cada uno con una firma isotópica distintiva.

24 OXÍGENO EN ROCAS ÍGNEAS Diferentes tasas de fraccionamiento en minerales formadores de rocas. Cuarzo Dolomía Feldespato de K Calcita Plagioclasa intermedia Moscovita Anortita Piroxeno Hornblenda Olivino Granate Biotita Clorita Ilmenita Magnetita Enlaces Si-O-Si 18 O O -- Enlaces Si-O-Mg Si-O-Al

25 Variaciones de 18 O en diferentes materiales

26 Disminución de valores de 18 O de los stocks de granodiorita de edad terciaria y la roca volcánica encajonante, en el distrito minero de Bohemia, Oregon. Este efecto se atribuye al intercambio isotópico entre las rocas y el agua meteórica subterránea (Taylor, 1968).

27 Histograma de valores de rocas graníticas del Batolito de Nueva Inglaterra, Australia. Basados en criterios mineralógicos y geoquímicos las rocas fueron divididas en dos protolitos. Los granitos tipo I formados por la fusión de protolitos ígneos, mientras que los tipo S tienen un origen sedimentario rico en arcillas. Los granítos tipo S están enriquecidos en 18 O comparados con los tipo I. El límite entre ambos tipos en 18 O= +10 o/oo. (Según ONeil et al., 1977)

28 CARBONO Elemento más importante en la biósfera, corteza, manto, hidrósfera y atmósfera. C (Z=6) 12 C = 98.89% 13 C = 1.11% 14 C = artificial Fraccionamiento por varios procesos de la naturaleza. Fotosíntesis provoca un enriquecimiento de 12 C en componentes orgánicos de origen relacionado a la síntesis biológica.

29 Estándar normalmente CO 2 -gas de la PDB Belemnite de la Formación Peedee, South Carolina, USA, de edad Cretácica. Otros estándares usados relacionados a PDB 13 C o/oo PDB Caliza de SolenhofenNBS# BaCO 3, Estocolmo GrafitoNBS# PetróleoNBS# Mármol Ticino+2.77

30 Reacciones de intercambio isotópico p. ej. Carbonatos Reacciones de intercambio isotópico CO 2 -gas y especies acuosas formadas por carbonatos se enriquecen en 13 C La abundancia de 13 C terrestre varía 10% La composición isotópica de C se expresa como en H y O: (C/C)(C/C) (C/C) x muestra 1312 Std 1312 Std 13 C =

31 Análisis se realiza en forma de CO 2 en espectrómetro con colectores dobles. Preparación de muestras Carbonatos disueltos con HPO 4 (100%) Compuestos orgánicos son oxidados a CO 2 a temperaturas de 900 – 1000°C Carbonatos enriquecidos en 13 C Petróleo y otros combustibles fósiles enriquecidos en 12 C El uso de la gasolina ha causado un aumento del CO 2 (10%) en la atmósfera y un aumento en 12 C Carbón reducido en rocas precámbricas ( 13 C o/oo está empobrecido en 12 C --- origen de fotosíntesis

32 En los últimos cien años el hombre ha afectado el ciclo del carbón a través de la quema de combustibles fósiles y la tala de bosques.

33 La concentración de 12 C en carbonatos precámbricos puede disminuir durante eventos metamórficos --- pérdida de CH 4 Calcita enriquecida en 13 C en ± - 10o/oo (20°C) con respecto a gas CO 2 Valores de 13 C en carbonatos marinos ± 0 relativo a PDB (depende de la edad) Carbonatos lacustres poco enriquecidos en 12 C porque hubo infiltración de CO 2 de plantas Carbonatos en condritas carbonáceas son muy enriquecidos en 13 C C o/oo Diamantes: – o/oo

34 Composiciones isotópicas de 13 C en varios materiales del manto y materiales derivados del manto

35 NITRÓGENO -Poco abundante en minerales debido a que es muy soluble. -Es importante en análisis de suelos, depósitos de carbón, petróleo y componentes orgánicos en sedimentos. N (Z=7) 14 N = 99.64% 15 N = 0.36% En la atmósfera N 2 (molécula diatómica).

36 (N/N)(N/N) (N/N) x muestra 1514 Std 1514 Std 15 N = Análisis en N 2 - gas en el espectrómetro Interferencias con N 2 con # de masa 28 ( 14 N 2 ) N 15 N N 2 Fraccionamiento por procesos biológicos y poco por intercambio isotópico

37 En suelos la composición del N es afectada por fertilizantes y cadáveres de animales. Materia orgánica en océanos enriquecida en 15 N. Restos de animales enriquecidos en 15 N. Restos de plantas empobrecidos en 14 N relativo al N atmósferico. 15 N aumenta en la cadena alimenticia de los primeros consumidores hasta los últimos.

38 Composición isotópica de nitrógeno en rocas de la corteza y el manto

39 Variaciones de 13 C y 15 N en varios organismos marinos y terrestres.

40 AZUFRE En sulfatos (azufre oxidado) y evaporitas. Elemental en sales y campos magmáticos. En sulfuros (reducido) en depósitos de menas metálicas asociadas con rocas ígneas, metamórficas y sedimentarias. S (Z=16) 32 S: 55.02% 33 S: 0.75% 34 S: 4.21% 36 S: 0.06% (S/S)(S/S) (S/S) x muestra 3432 Std 3432 Std 34 S =

41 Estándar: Es el S en troilita FeS del meteorito ferroso del Cañón del Diablo ( 32 S/ 34 S= 22.22). La concentración de S en rocas ígneas es muy parecida. La medición se realiza en forma de gas SO 2. Conversión de sulfuros a SO 2 utilizando CuO, V 2 O 5 y O 2 Con T mayores de 1000°C.

42 Cambio de las composiciones isotópicas de S Reducción de sulfatos con SOH por medio de bacterias anaeróbicas ---- enriquecimiento en 32 S. Reacciones de intercambio isotópico entre iones que contienen S, moléculas y sólidos provocan enriquecimiento en 34 S. Enriquecimiento de sulfuros en sedimentos marinos recientes en 32 S, en comparación a sedimentos más viejos. El fraccionamiento isotópico de S por reducción de sulfato por bacterias fue posible después de 2.35 Ga.

43 En Rocas Igneas Procedencia del manto ± igual al Cañón del Diablo. Rocas graníticas contienen S con composiciones isotópicas variables, si el magma proviene de la fusión de rocas sedimentarias o contaminación con S biogénico en la corteza. Algunos basaltos también contienen S fraccionado (no es heterogeneidad del manto) Pero: Contaminación con S cortical--- sulfurización Alteración con agua del mar Desgasificación del SO 2 del magma con diferentes fugacidades de oxígeno.

44 S en depósitos de mena (sulfuros) ígneo-hidrotermal sedimentario-singenético S valores ± iguales Por combinación con C y S es posible determinar el origen.

45 Basaltos Pueden perder hasta 75% de su S por desgasificación del SO2. S en el residuo depende de la composición de de SO 2 desgasificado. Derrames submarinos de Hawaii 700 ppm S con sulfato/sulfuro S del S total es de ± 0.7o/oo, como en el manto. Sin embargo, los sulfatos son enriquecidos en 34 S relativo a los sulfuros con ±7.5 o/oo. Los derrames arriba del nivel del mar contienen solamente 150 ppm de S y son empobrecidos en sulfatos.

46 Los datos de esta figura muestran como los valores de 18 O de un basalto derivado del manto pueden cambiar por desgasificación de SO 2 (Sakai et al., 1882)

47 Composiciones isotópicas para pórfidos de cobre. Los sulfuros generalmente tienen valores de 34 S –3 a 1o/oo muy cercano a valores del manto. El fraccionamiento entre sulfuros y sulfatos sugiere una temperatura de equilibrio entre 450°C y 650°C. Las composiciones isotópicas indican que S tuvo un origen ígneo.

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50 Diferentes valores para estándares utilizados en análisis de isótopos estables.


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