Fisicoquímica Molecular Básica

Presentación del tema: "Fisicoquímica Molecular Básica"— Transcripción de la presentación:

1 Fisicoquímica Molecular Básica
Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 4

2 Clase en Titulares Partículas y Ondas. La ES es la ecuación de movimiento de una partícula cuántica. Operadores lineales y magnitudes medibles. La ES como un problema de valores propios. La interpretación probabilística de la función de onda. Una partícula en una caja de potencial. La cuantización de la energía. Normalización. Principio de incertidumbre. La partícula en una caja tridimensional. Ejemplos de la relevancia química de este modelo. FQMB Tema 4

3 Partículas, Ondas y ES Ya vimos que hay una relación entre las propiedades corpusculares de una partícula (su masa y su velocidad) y la longitud de onda asociada a la misma l = h / mv Podemos preguntarnos ahora cuál debería ser la ecuación asociada al movimiento de la partícula, una vez que asumimos que ésta tiene una onda asociada. FQMB Tema 4

4 Partículas, Ondas y ES 2u(x,t) x2 t2 _______ = 1 v2 __
Empecemos considerando la ecuación de ondas monodimensional que ya consideramos en la clase anterior Si bien ya conocemos la solución exacta, trabajemos ahora con una solución simplificada del estilo u(x,t) = y (x) cos wt 2u(x,t) x2 t2 _______ = 1 v2 __ (53) (54) FQMB Tema 4

5 Partículas, Ondas y ES y (x) = 0 d2y(x) _______ w2 __ + dx2 v2
Introduciendo la función (54) en la ecuación de ondas (53) se obtiene una ecuación para la así llamada amplitud espacial y (x) Usamos ahora la relación entre la longitud de ondas, la frecuencia y la velocidad de grupo w = 2pn nl = v d2y(x) _______ w2 __ y (x) = 0 + (55) dx2 v2 (56) (57) FQMB Tema 4

6 Partículas, Ondas y ES y (x) = 0 d2y(x) _______ 4p2 __ + l2 dx2 E = 2m
Introduciendo (56) y (57) en (55) podemos expresar la ecuación de ondas únicamente en términos de la longitud de onda en la forma Escribamos ahora la energía total de la partícula como la suma de la energía cinética y la energía potencial d2y(x) _______ 4p2 __ y (x) = 0 + (58) l2 dx2 E = 2m p2 ___ + V(x) (59) FQMB Tema 4

7 Partículas, Ondas y ES Despejemos ahora p = mv de esta ecuación. Tenemos entonces p = {2m [E - V(x)]}1/2 Podemos ahora usar la fórmula de De Broglie y tenemos l = h/mv = h/p = h / {2m [E - V(x)]}1/2 Haciendo la sustitución pertinente en la ecuación de ondas, obtenemos una de las ecuaciones más famosas de la Física, la Ecuación de Schrödinger. (60) (61) FQMB Tema 4

8 Partículas, Ondas y ES dx2 d2y(x) _______ [E -V(x)]y (x) = 0 + 2m 2
(62) Erwin Schrödinger (Viena ) era un espíritu independiente, que no sabía trabajar en equipo, y al que incluso le costaba trabajar con sus propios estudiantes. Schrödinger descubrió la ES en 1926, basándose justamente en la hipótesis de de Broglie, de la forma en que la hemos derivado aquí. FQMB Tema 4

9 Disgresión: los científicos son humanos
Schrödinger tenía una debilidad muy interesante: le fascinaban las mujeres. La ES la descubrió durante la Navidad de 1925, mientras vacacionaba en Arosa (Suiza) con “una vieja novia de Viena” mientras su mujer se quedaba en Zürich. De hecho, su mujer no sólo le toleraba sus amantes (ella tenía los suyos) sino que en Oxford llegaron a vivir Erwin, su esposa y la esposa de Ernst Mach (amante de Erwin, de quien esperaba una hija). Se dice que porque no estaba bien visto convivir con dos mujeres (siendo una la esposa oficial de otro hombre) Schrödinger no aceptó una posición en Princeton. FQMB Tema 4

10 Disgresión: los científicos son humanos
Schrödinger y Heiseinberg descubrieron formulaciones independientes de la Mecánica Cuántica. Schrödinger dijo de la teoría de Heisenberg: “me siento al menos desanimado, si no repelido” y Heisenberg de la teoría de Schrödinger “cuanto más miro la parte física de la teoría, más detestable la encuentro” Ambos recibieron su Premio Nóbel, ambos hoy son historia. FQMB Tema 4

11 La ecuación de Schrödinger
La ES es central para nuestro programa de determinación de las leyes físicas que rigen el movimiento de sistemas atómicos y moleculares La ES es una ecuación diferencial lineal cuya solución describe el movimiento de una partícula de masa m en el sistema cuya energía potencial está dada por V(x). La solución y(x) se llama función de onda de la partícula. La ecuación de ondas (62) es independiente del tiempo. Las soluciones de esa ecuación se llaman funciones de onda de estados estacionarios. La evolución temporal es un tema que queda para más adelante. Podemos plantear la ES en una forma alternativa, que nos permite usar el formulismo matemático de los operadores. FQMB Tema 4

12 Operadores lineales y magnitudes medibles
Podemos escribir la ecuación (62) en la forma Tanto en esta ecuación como en la (61),  = h/2p Obsérvese que la ecuación (63) puede escribirse de la forma H y(x) = E y(x) Esto es simplemente una forma especial de la ecuación A f(x) = g(x) d2y(x) ___ 2 _______ - + V(x) y(x) = E y(x) (63) 2m dx2 (64) (65) FQMB Tema 4

13 Operadores lineales y magnitudes medibles
Los símbolos A y H, para los que usamos un font especial, se llaman operadores, y se estudian en una rama especial de la Matemática, conocida con el nombre de Análisis Funcional No vamos a profundizar demasiado en la parte conceptual, sólo aclararemos los conceptos en la siguiente forma: FUNCIÓN y = f (x) R --> R FUNCIONAL y = f [g(x)] F --> R OPERADOR h(x) = Ag(x) F --> F Un operador puede ser una función (p.ej. multiplicar por el número k Af(x) = g[f(x)] = k f(x) = h(x) (66) (66) FQMB Tema 4

14 Operadores lineales y magnitudes medibles
O puede ser algo más general, como por ejemplo la derivación o la integración x f(x,y,z,...) = /x f(x,y,z,...) = g(x,y,z,...) If(x) = f(x)dx = h(x) Los operadores que empleamos en Mecánica Cuántica son todos lineales h(x) = A [af(x) + bg(x)] = a A f(x) + b A g(x) = h1(x)+bh2(x) pero otros no lo son (p.ej. la raíz cuadrada) (67) (68) (69) FQMB Tema 4

15 Operadores lineales y magnitudes medibles
Lo que vamos a postular en Macánica Cuántica es que todas las magnitudes físicas medibles tienen asociado un operador lineal que las representa en el formalismo. Un problema frecuente es el de diagonalización (problema de valores propios). Esto se plantea así: dado un operador lineal A, encontrar las funciones f(x) y los números a, tales que A f(x) = a f(x) (70) o, puesto en palabras, encontrar las funciones tales que cuando se las transforma con el operador dado, se obtiene la misma función multiplicada por un número. Las funciones y los números que tienen esa propiedad se llaman funciones y valores propios del operador, respectivamente. FQMB Tema 4

16 La ES como un problema de valores propios
Si volvemos a la ES, ec. (63), ahora, tenemos que la podemos escribir en la forma (64) H y(x) = E y(x) (64) que es un problema de valores propios de un operador que, por comparación con la ecuación (63), tiene la forma Este operador recibe el nombre de OPERADOR HAMILTONIANO y es central en el desarrollo de todo lo que sigue a continuación. Nótese que el valor propio del Hamiltoniano es la energía total del sistema! ___ ___ -2 d2 H = + V(x) (71) 2m dx2 FQMB Tema 4

17 La ES como un problema de valores propios
Del hecho de que la energía total del sistema está representada por el operador hamiltoniano, podemos sacar importantes conclusiones. Supongamos que estamos estudiando el caso de una partícula libre que se mueve en una sóla dimension. En ese caso V(x) = 0, toda la energía es cinética y tenemos que K = donde K es el operador de energía cinética de la partícula. El operador de energía potencial es simplemente la multiplicación por la función V(x), V=V(x) Ahora bien, nosotros sabemos que clásicamente, la energía cinética es K = p2 / 2m ___ ___ -2 d2 (72) 2m dx2 (73) FQMB Tema 4

18 La ES como un problema de valores propios
Si suponemos que los operadores que representan a la energía cinética y al momento en la mecánica cuántica guardan la misma relación que las magnitudes equivalentes en la mecánica clásica, tendremos entonces que Px2 = 2m K = 2m [ ] = -2 de donde deducimos que Px = - i  que es la expresión para el operador que representa el momento en la dirección x. ___ ___ -2 d2 d2 dx2 ___ (74) 2m dx2 ___ d (75) dx FQMB Tema 4

19 Digresión: conmutatividad
En Mecánica Clásica no nos planteamos el problema de si es lo mismo escribir x.p que p.x (x y p la posición y el momento de una partícula. En Mecánica Cuántica, sí hay que planteárselo. Veámoslo. PxX f(x) = -i [x f(x)] = -i  [xf’(x) + f(x)] (76) X Px f(x) = -i  x f(x) = -i  [xf’(x)] (77) Se ve inmediatamente que las expresiones (76) y (77) no son iguales, es decir, la función que resulta de la aplicación sucesiva de los dos operadores en un cierto orden es distinta de la que resulta cuando se los aplica en el orden contrario. Los operadores en Mecánica Cuántica no necesariamente cumplen la condición conmutativa, i.e. los operadores en general no conmutan. d dx ___ d dx ___ FQMB Tema 4

20 Interpretación probabilística
Recordemos que en el caso clásico, u(x) nos daba el desplazamiento de la cuerda. En el caso cuántico, ¿qué representa y (x)? La interpretación actual, que no describiremos en detalle, es debida al físico alemán Max Born y refiere a la probabilidad de encontrar a la partícula en una región del espacio De acuerdo con Born, la expresión r(x) = |y (x)|2 = y (x)y *(x) (76) es la densidad de probabilidad de encontrar a la partícula en una región infinitesimal entre x y x+dx Obviamente, la integral en un volumen V, da la probabilidad de encontrar a la partícula en ese volumen. Nótese que sólo el módulo al cuadrado de y (x) tiene significado físico, no la función y (x). FQMB Tema 4

21 Partícula libre Retornemos a la ecuación de Schrödinger (63) y estudiemos el caso más simple posible, el de una partícula libre (siempre en una única dimension). Tenemos entonces La solución a esta ecuación diferencial se obtiene sin ninguna dificultad, integrando un par de veces. Tenemos entonces y (x) = A exp [ i (2mE/2)1/2 x] + B exp [ -i (2mE/2)1/2 x] Nótese que, al no haber condiciones de contorno, la energía no está cuantizada. No estudiaremos más en profundidad este problema -  2 d2 ___ ___ y (x) = E y (x) (77) 2m dx2 (78) FQMB Tema 4

22 Partícula en una caja de potencial
El problema siguiente que abordaremos es el de una partícula en una caja de potencial. ¿Qué quiere decir esto? Lo que tenemos es un potencial que vale 0 entre los dos puntos inicial (x=0) y final (x=a), pero que en ellos y hacia los lados es infinito. De esa forma, la partícula queda confinada entre las “paredes” determinadas por el potencial. V(x) x a FQMB Tema 4

23 Partícula en una caja de potencial
V(x) x a La diferencia entre este problema y el de la partícula libre, es que en este caso tenemos condiciones de contorno bien definidas En el caso de la partícula libre, la función de onda no tenía que cumplir ningún requisito especial. En este caso, debe cumplirse que la función de onda se anule en los puntos 0 y a. Al haber un potencial infinito fuera de la “caja” la probabilidad de encontrar ahí la partícula es nula. Condiciones de contorno y (0) = y (a) = 0 FQMB Tema 4

24 Partícula en una caja de potencial
Fuera de la caja, la función de onda es idénticamente nula y (x) = 0 x  0 ó x  a (79) Dentro de la caja, la partícula se comporta como si fuera la partícula libre (el potencial es cero) y, usando nuestro conocimiento sobre la solución para la partícula libre, podemos escribir y (x) = A cos kx + B sen kx k=(2mE)1/2/ (80) Debemos aplicar ahora las condiciones de contorno para determinar los coeficientes A y B FQMB Tema 4

25 Partícula en una caja de potencial
Esto ya sabemos como hacerlo y tenemos y (0) = 0  A = 0 (81) y (a) = 0  ka = np n=1,2,... (82) La ecuación (82) es análoga a la que vimos para la cuerda y resulta en la cuantización de todas las magnitudes que incluyan la constante k. En particular, para la energía, de la ecuación (80) tenemos E = k22/2m = h2n2 / 8ma2 (83) es decir: la energía está cuantizada. FQMB Tema 4

26 Partícula en una caja de potencial
Las funciones de la partícula en la caja son y (x) = B sen (np/a) x n=1,2,... (84) donde todavía nos falta determinar B (lo haremos mas adelante en esta misma sección. Nótese que los niveles energéticos dependen del cuadrado de n, por lo que se espacian en forma parabólica. En la próxima diapositiva se muestra la gráfica de las funciones de onda para distintos n. Nótese que en la figura se grafica también la densidad de probabilidad (el cuadrado del módulo de y ). Nótese que a medida que subimos en los estados excitados la densidad tiende a hacerse uniforme. FQMB Tema 4

27 Partícula en una caja de potencial
FQMB Tema 4

28 La caja y su aplicación El modelo que hemos visto es muy simple: ¿servirá para algo, aparte de ser un ejemplo de cuantización? La respuesta es que sí. Consideremos el butadieno, que se muestra en la figura de al lado. El sistema de electrones p se delocaliza, formando un orbital como el que se muestra en la segunda y tercera figuras. FQMB Tema 4

29 La caja y su aplicación A los efectos de entender el comportamiento del electrón en ese orbital, podemos describirlo como una “caja” linelizando el butadieno de la forma en que se muestra en la figura de al lado La “longitud” de la “caja” la obtenemos sumando la longitud de dos enlaces simples C-C, dos enlaces dobles C=C y medio radio atómico del C de cada lado (esto se llama poner una tapa: capping) FQMB Tema 4

30 La caja y su aplicación: butadieno
0.77 Å 1.35 Å 1.54 Å simple doble cap A = 2* * = 5.78 Å FQMB Tema 4

31 Energía de excitación del butadieno
El butadieno tiene 4 electrones p Dichos electrones se disponen 2 a 2 en los niveles electrónicos disponibles (principio de Pauli) Tenemos entonces: 2 e en 1er nivel (n=1) 2 e en 2do nivel (n=2) Queremos saber cuál es la energía necesaria para hacer una transición desde el último nivel ocupado al primer nivel desocupado. 0.77 Å 1.35 Å 1.54 Å simple doble cap A = 2* * = 5.78 Å E = h2n2 / 8ma2 DE = (h2 / 8ma2) (n2-m2) FQMB Tema 4

32 Energía de excitación del butadieno
m = 2 a = 5.78 Å = 578 x m h = x J.s m = me = x kg DE = (h2 / 8ma2) (n2-m2) = 9.02 x J nteórico= DE/hc = 4.54 x 104 cm-1 nexperimental = 4.61 x 104 cm-1 error = 1.5 % 0.77 Å 1.35 Å 1.54 Å simple doble cap A = 2* * = 5.78 Å _ E = h2n2 / 8ma2 DE = (h2 / 8ma2) (p2-q2) _ FQMB Tema 4

33 Normalización de la función de onda
De acuerdo a la ecuación (84), para la partícula en la caja tenemos y (x) = B sen (np/a) x n=1,2,... (84) Por otra parte, de acuerdo a la interpretación de Born, el cuadrado del módulo nos da la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en un cierto volumen (en este caso, una sola dimensión, entre x y x+dx. Entonces P(V) =  V | y (x) |2 dx = BB*  V sen2 (np/a) x dx (85) Si el volumen de integración es toda la caja, la probabilidad debe ser 1 P(caja) = BB*  [0,a] sen2 (np/a) x dx = 1 (86) FQMB Tema 4

34 Normalización de la función de onda
Las funciones de onda que cumplen la ecuación (86) se llaman funciones de onda normalizadas, y la constante B (que permite realizar dicha normalización) se llaman constantes de normalización. Haciendo el cambio de variable z=npx/a tenemos P(caja) = P(0  x  a) = |B|2  sen2 (npx/a) dx = |B|2 (a/np)  sen2 z dz = = |B|2 (a/np) (np/2) = |B|2 (a/2) = (87) Consecuentemente, si asumimos que B es real, tenemos B = (2/a)1/ (88) a np 1/2 y (x) = sen x (89) 2 a __ ( ) np FQMB Tema 4

35 Principio de correspondencia
Volvamos ahora a la figura en la cual representamos las probabilidades normalizadas para los distintos estados de la partícula en la caja Cuando n tiende a infinito, la probabilidad tiende a ser uniforme (caso clásico) Principio de correspondencia: en el límite de grandes números cuánticos, la mecánica cuántica tiende a la mecánica clásica. FQMB Tema 4

36 Principio de incertidumbre
Heisenberg había concluido que variables conjugadas no pueden tener valores absolutamente precisos simultáneamente. Para ver si efectivamente esto es cierto en el caso de una partícula en una caja de potencial, plantéemonos cuál es la incertidumbre en la posición y el momento. Para ello necesitamos algunas precisiones estadísticas. Dado una variable aleatoria W, la media, que nos da el valor mas probable, la representamos como __ W = <W> (90) La incertidumbre en el valor, está dado por la varianza sW2 = <(W-<W>)2> = = <W2>-<W>2 (91) sW se llama desviación standard FQMB Tema 4

37 Principio de incertidumbre
1/2 Si la variable aleatoria que nos interesa tiene una distribución de probabilidad y *(x)y (x) tenemos <W> =  y*(x) W y (x) dx (92) Nótese que metimos la variable W “entre” la función y su conjugada. Veremos el por qué más adelante. Consideremos ahora el ejemplo de la partícula en la caja y encontremos el valor medio de x (la posición de la partícula) y (x) = sen x 2 a __ ( ) np a <x> = y*(x) x y (x) dx = a = (2/a) x sen2 (np/a) x dx = = (2/a)(a2/4) = a/2 <x> = a/2  n (93) FQMB Tema 4

38 Principio de incertidumbre
1/2 Vamos a calcular ahora la varianza Para ello, el primer paso fue calcular <x>, lo que ya hicimos Nos falta ahora calcular <x2> que se ve al lado. Tenemos entonces sx2 = <x2> - <x>2 = = a2/3 - a2/2n2p2 - a2/4 = = (a/2pn)2(p2n2/3 - 2) sx = (a/2pn)(p2n2/3 - 2)1/2 (94) y (x) = sen x 2 a __ ( ) np a <x2> =  y*(x) x2 y (x) dx = a = (2/a) x2 sen2 (np/a) x dx = = (a/2pn)2(4p2n2/3 - 2) <x2> = a2/3 - a2/2n2p2 FQMB Tema 4

39 Principio de incertidumbre
1/2 Vamos a calcular ahora los mismos valores para el momento p Recordemos que el operador que representa al momento es Px = - i  d/dx A diferencia de x, éste es un operador diferencial y hay que tener cuidado al derivar y (x) = sen x 2 a __ ( ) np a <p> =  y*(x) Px y (x) dx = a = -i y*(x) dy (x)/dx dx = a = -2i/a sen(np/a)x cos(np/a)xdx = 0 <p2> =  y*(x) P2x y (x) dx = = n2p2 2 / 2ma2 demostrar! FQMB Tema 4

40 Principio de incertidumbre
Consecuentemente, tenemos sp = np  / a (95) Recordemos la fórmula (94) en esta slide, para comparación sx= (a/2pn)(p2n2/3 - 2)1/ (94) La incertidumbre en la posición depende directamente de a, mientras que la incertidumbre del momento depende inversamente de a: cuanto más localizamos la posición de la partícula (a  0) menos determinado está el momento y, viceversa, cuanto más preciso es el momento (a  ) menos determinada está la posición. FQMB Tema 4

41 Principio de incertidumbre
Además, la incertidumbre en la posición es independiente de n cuando n es muy grande, pero no es así para el momento. Tomemos nuevamente las expresiones para las incertidumbres y multipliquémolas. Tenemos entonces sx= (a/2pn)(p2n2/3 - 2)1/ (94) sp = np / a (95) sx . sp = (/2) (p2n2/3 - 2)1/ (96) El menor error posible es para n=1 y vale , NO ES CERO = Principio de Incertidumbre de Heisenberg FQMB Tema 4

42 La caja tridimensional
Lo que vimos hasta ahora se refiere exclusivamente a la caja monodimensional. Consideremos a continuación lo que pasa en una caja tridimensional, que es el caso mas simple de un problema 3D en mecánica cuántica La definición de la caja es como se muestra en la figura a la derecha. La ecuación de ondas y condiciones de contorno son xa, 0yb, 0zc (98) c x y z a b 2  2y  x2 ___  2y  y2 ___  2y  z2 ___ ___ - ( ) = Ey (97) 2m FQMB Tema 4

43 La caja tridimensional
La ecuación de ondas (97) puede escribirse en términos del operador Laplaciano (se pronuncia “nabla cuadrado”) donde el operador 2 se define como El método de solución es idéntico al del caso monodimensional y en todo semejante a nuestra solución para la membrana 2 - __ 2m 2y = Ey (99)  2y  x2 ___  y2  z2 ( ) 2 = (100) FQMB Tema 4

44 La caja tridimensional
Lo importante del caso de la caja tridimensional es que nos muestra como un hamiltoniano tridimensional es separable, es decir, se reduce al caso de 3 hamiltonianos monodimensionales En efecto, podemos escribir H3D = Hx + Hy + Hz E3D = Ex + Ey + Ez Este resultado importante nos permite luego hablar de que la energía total de un sistema es, por ejemplo, la suma de la energía de traslación, rotación, vibración y electrónica, por poner sólo un caso. FQMB Tema 4