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Fisicoquímica Molecular Básica Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 4.

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1 Fisicoquímica Molecular Básica Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 4

2 FQMB-2006 Tema 42 Clase en Titulares n n Partículas y Ondas. La ES es la ecuación de movimiento de una partícula cuántica. n n Operadores lineales y magnitudes medibles. n n La ES como un problema de valores propios. n n La interpretación probabilística de la función de onda. n n Una partícula en una caja de potencial. n n La cuantización de la energía. n n Normalización. n n Principio de incertidumbre. n n La partícula en una caja tridimensional. n n Ejemplos de la relevancia química de este modelo.

3 FQMB-2006 Tema 43 Partículas, Ondas y ES h / mv Podemos preguntarnos ahora cuál debería ser la ecuación asociada al movimiento de la partícula, una vez que asumimos que ésta tiene una onda asociada. Ya vimos que hay una relación entre las propiedades corpusculares de una partícula (su masa y su velocidad) y la longitud de onda asociada a la misma h / mv Podemos preguntarnos ahora cuál debería ser la ecuación asociada al movimiento de la partícula, una vez que asumimos que ésta tiene una onda asociada.

4 FQMB-2006 Tema 44 Partículas, Ondas y ES n n Empecemos considerando la ecuación de ondas monodimensional que ya consideramos en la clase anterior u(x,t) = (x) cos t Si bien ya conocemos la solución exacta, trabajemos ahora con una solución simplificada del estilo u(x,t) = (x) cos t 2 u(x,t) 2 u(x,t) x 2 x 2 2 u(x,t) 2 u(x,t) t 2 t 2 ______________ =1 v2v2v2v2 __ (53) (54)

5 FQMB-2006 Tema 45 Partículas, Ondas y ES amplitud espacial (x) v Introduciendo la función (54) en la ecuación de ondas (53) se obtiene una ecuación para la así llamada amplitud espacial (x) Usamos ahora la relación entre la longitud de ondas, la frecuencia y la velocidad de grupo v dx 2 d 2 (x) _______ (x) = 0 (x) = v2v2v2v2 __ (55) (57) (56)

6 FQMB-2006 Tema 46 Partículas, Ondas y ES n n Introduciendo (56) y (57) en (55) podemos expresar la ecuación de ondas únicamente en términos de la longitud de onda en la forma Escribamos ahora la energía total de la partícula como la suma de la energía cinética y la energía potencial dx 2 d 2 (x) _______ (x) = 0 (x) = __ (58) E = 2m p2p2p2p2___ + V(x) (59)

7 FQMB-2006 Tema 47 Partículas, Ondas y ES p = {2m [E V(x)]} 1/2 = h/mv = h/p = h / {2m [E V(x)]} 1/2 Haciendo la sustitución pertinente en la ecuación de ondas, obtenemos una de las ecuaciones más famosas de la Física, la Ecuación de Schrödinger. Despejemos ahora p = mv de esta ecuación. Tenemos entonces p = {2m [E V(x)]} 1/2 Podemos ahora usar la fórmula de De Broglie y tenemos = h/mv = h/p = h / {2m [E V(x)]} 1/2 Haciendo la sustitución pertinente en la ecuación de ondas, obtenemos una de las ecuaciones más famosas de la Física, la Ecuación de Schrödinger. (61) (60)

8 FQMB-2006 Tema 48 Partículas, Ondas y ES dx 2 d 2 (x) _______ [E -V(x)] (x) = 0 + m 2 __ Erwin Schrödinger (Viena ) era un espíritu independiente, que no sabía trabajar en equipo, y al que incluso le costaba trabajar con sus propios estudiantes. Schrödinger descubrió la ES en 1926, basándose justamente en la hipótesis de de Broglie, de la forma en que la hemos derivado aquí. (62)

9 FQMB-2006 Tema 49 Disgresión: los científicos son humanos Schrödinger tenía una debilidad muy interesante: le fascinaban las mujeres. La ES la descubrió durante la Navidad de 1925, mientras vacacionaba en Arosa (Suiza) con una vieja novia de Viena mientras su mujer se quedaba en Zürich. De hecho, su mujer no sólo le toleraba sus amantes (ella tenía los suyos) sino que en Oxford llegaron a vivir Erwin, su esposa y la esposa de Ernst Mach (amante de Erwin, de quien esperaba una hija). Se dice que porque no estaba bien visto convivir con dos mujeres (siendo una la esposa oficial de otro hombre) Schrödinger no aceptó una posición en Princeton.

10 FQMB-2006 Tema 410 Disgresión: los científicos son humanos Schrödinger y Heiseinberg descubrieron formulaciones independientes de la Mecánica Cuántica. Schrödinger dijo de la teoría de Heisenberg: me siento al menos desanimado, si no repelido y Heisenberg de la teoría de Schrödinger cuanto más miro la parte física de la teoría, más detestable la encuentro Ambos recibieron su Premio Nóbel, ambos hoy son historia.

11 FQMB-2006 Tema 411 La ecuación de Schrödinger n La ES es central para nuestro programa de determinación de las leyes físicas que rigen el movimiento de sistemas atómicos y moleculares n La ES es una ecuación diferencial lineal cuya solución describe el movimiento de una partícula de masa m en el sistema cuya energía potencial está dada por V(x). La solución (x) se llama función de onda de la partícula. La ecuación de ondas (62) es independiente del tiempo. Las soluciones de esa ecuación se llaman funciones de onda de estados estacionarios. La evolución temporal es un tema que queda para más adelante. La solución (x) se llama función de onda de la partícula. La ecuación de ondas (62) es independiente del tiempo. Las soluciones de esa ecuación se llaman funciones de onda de estados estacionarios. La evolución temporal es un tema que queda para más adelante. n Podemos plantear la ES en una forma alternativa, que nos permite usar el formulismo matemático de los operadores.

12 FQMB-2006 Tema 412 Operadores lineales y magnitudes medibles n Podemos escribir la ecuación (62) en la forma Tanto en esta ecuación como en la (61), = h/2 Tanto en esta ecuación como en la (61), = h/2 Obsérvese que la ecuación (63) puede escribirse de la forma H (x) = E (x) Obsérvese que la ecuación (63) puede escribirse de la forma H (x) = E (x) Esto es simplemente una forma especial de la ecuación A f(x) = g(x) Esto es simplemente una forma especial de la ecuación A f(x) = g(x) dx 2 d 2 (x) _______ V(x) (x) = E (x) + m 2___ (63) (64) (65)

13 FQMB-2006 Tema 413 Operadores lineales y magnitudes medibles Los símbolos A y H, para los que usamos un font especial, se llaman operadores, y se estudian en una rama especial de la Matemática, conocida con el nombre de Análisis Funcional Los símbolos A y H, para los que usamos un font especial, se llaman operadores, y se estudian en una rama especial de la Matemática, conocida con el nombre de Análisis Funcional n No vamos a profundizar demasiado en la parte conceptual, sólo aclararemos los conceptos en la siguiente forma: –FUNCIÓNy = f (x) R --> R –FUNCIONALy = f [g(x)] F --> R –OPERADORh(x) = A g(x) F --> F Un operador puede ser una función (p.ej. multiplicar por el número k A f(x) = g[f(x)] = k f(x) = h(x) Un operador puede ser una función (p.ej. multiplicar por el número k A f(x) = g[f(x)] = k f(x) = h(x) (66) (66)

14 FQMB-2006 Tema 414 Operadores lineales y magnitudes medibles O puede ser algo más general, como por ejemplo la derivación o la integración x f(x,y,z,...) = / x f(x,y,z,...) = g(x,y,z,...) I f(x) = f(x)dx = h(x) O puede ser algo más general, como por ejemplo la derivación o la integración x f(x,y,z,...) = / x f(x,y,z,...) = g(x,y,z,...) I f(x) = f(x)dx = h(x) Los operadores que empleamos en Mecánica Cuántica son todos lineales h(x) = A [af(x) + bg(x)] = a A f(x) + b A g(x) = h 1 (x)+bh 2 (x) pero otros no lo son (p.ej. la raíz cuadrada) Los operadores que empleamos en Mecánica Cuántica son todos lineales h(x) = A [af(x) + bg(x)] = a A f(x) + b A g(x) = h 1 (x)+bh 2 (x) pero otros no lo son (p.ej. la raíz cuadrada) (67) (68) (69)

15 FQMB-2006 Tema 415 Operadores lineales y magnitudes medibles n Lo que vamos a postular en Macánica Cuántica es que todas las magnitudes físicas medibles tienen asociado un operador lineal que las representa en el formalismo. Un problema frecuente es el de diagonalización (problema de valores propios). Esto se plantea así: dado un operador lineal A, encontrar las funciones (x) y los números a, tales que A (x) = a (x)(70) o, puesto en palabras, encontrar las funciones tales que cuando se las transforma con el operador dado, se obtiene la misma función multiplicada por un número. Un problema frecuente es el de diagonalización (problema de valores propios). Esto se plantea así: dado un operador lineal A, encontrar las funciones (x) y los números a, tales que A (x) = a (x)(70) o, puesto en palabras, encontrar las funciones tales que cuando se las transforma con el operador dado, se obtiene la misma función multiplicada por un número. n Las funciones y los números que tienen esa propiedad se llaman funciones y valores propios del operador, respectivamente.

16 FQMB-2006 Tema 416 La ES como un problema de valores propios Si volvemos a la ES, ec. (63), ahora, tenemos que la podemos escribir en la forma (64) H (x) = E (x)(64) que es un problema de valores propios de un operador que, por comparación con la ecuación (63), tiene la forma Si volvemos a la ES, ec. (63), ahora, tenemos que la podemos escribir en la forma (64) H (x) = E (x)(64) que es un problema de valores propios de un operador que, por comparación con la ecuación (63), tiene la forma n Este operador recibe el nombre de OPERADOR HAMILTONIANO y es central en el desarrollo de todo lo que sigue a continuación. Nótese que el valor propio del Hamiltoniano es la energía total del sistema! H =H =H =H = 2 d 2 2 d 2 2m dx 2 + V(x) (71)

17 FQMB-2006 Tema 417 La ES como un problema de valores propios n Del hecho de que la energía total del sistema está representada por el operador hamiltoniano, podemos sacar importantes conclusiones. Supongamos que estamos estudiando el caso de una partícula libre que se mueve en una sóla dimension. En ese caso V(x) = 0, toda la energía es cinética y tenemos que K = donde K es el operador de energía cinética de la partícula. El operador de energía potencial es simplemente la multiplicación por la función V(x), V =V(x) Supongamos que estamos estudiando el caso de una partícula libre que se mueve en una sóla dimension. En ese caso V(x) = 0, toda la energía es cinética y tenemos que K = donde K es el operador de energía cinética de la partícula. El operador de energía potencial es simplemente la multiplicación por la función V(x), V =V(x) n Ahora bien, nosotros sabemos que clásicamente, la energía cinética es K = p 2 / 2m 2 d 2 2 d 2 2m dx 2 (72) (73)

18 FQMB-2006 Tema 418 Si suponemos que los operadores que representan a la energía cinética y al momento en la mecánica cuántica guardan la misma relación que las magnitudes equivalentes en la mecánica clásica, tendremos entonces que P x 2 = 2m K = 2m [ ] = 2 de donde deducimos que P x = i que es la expresión para el operador que representa el momento en la dirección x. Si suponemos que los operadores que representan a la energía cinética y al momento en la mecánica cuántica guardan la misma relación que las magnitudes equivalentes en la mecánica clásica, tendremos entonces que P x 2 = 2m K = 2m [ ] = 2 de donde deducimos que P x = i que es la expresión para el operador que representa el momento en la dirección x. La ES como un problema de valores propios 2 d 2 2 d 2 2m dx 2 (74) d2d2d2d2 dx 2 d dx (75)

19 FQMB-2006 Tema 419 n En Mecánica Clásica no nos planteamos el problema de si es lo mismo escribir x.p que p.x (x y p la posición y el momento de una partícula. En Mecánica Cuántica, sí hay que planteárselo. Veámoslo. P x X (x) = i [x (x)] = i [x (x) + (x)] (76) En Mecánica Cuántica, sí hay que planteárselo. Veámoslo. P x X (x) = i [x (x)] = i [x (x) + (x)] (76) X P x (x) = i x (x) = i x (x)](77) n Se ve inmediatamente que las expresiones (76) y (77) no son iguales, es decir, la función que resulta de la aplicación sucesiva de los dos operadores en un cierto orden es distinta de la que resulta cuando se los aplica en el orden contrario. n Los operadores en Mecánica Cuántica no necesariamente cumplen la condición conmutativa, i.e. los operadores en general no conmutan. Digresión: conmutatividad ddx ddx

20 FQMB-2006 Tema 420 Recordemos que en el caso clásico, u(x) nos daba el desplazamiento de la cuerda. En el caso cuántico, ¿qué representa (x)? Recordemos que en el caso clásico, u(x) nos daba el desplazamiento de la cuerda. En el caso cuántico, ¿qué representa (x)? n La interpretación actual, que no describiremos en detalle, es debida al físico alemán Max Born y refiere a la probabilidad de encontrar a la partícula en una región del espacio De acuerdo con Born, la expresión (x) = | (x)| 2 = (x) *(x) (76) es la densidad de probabilidad de encontrar a la partícula en una región infinitesimal entre x y x+ x De acuerdo con Born, la expresión (x) = | (x)| 2 = (x) *(x) (76) es la densidad de probabilidad de encontrar a la partícula en una región infinitesimal entre x y x+ x Obviamente, la integral en un volumen V, da la probabilidad de encontrar a la partícula en ese volumen. Nótese que sólo el módulo al cuadrado de (x) tiene significado físico, no la función (x). Obviamente, la integral en un volumen V, da la probabilidad de encontrar a la partícula en ese volumen. Nótese que sólo el módulo al cuadrado de (x) tiene significado físico, no la función (x). Interpretación probabilística

21 FQMB-2006 Tema 421 n Retornemos a la ecuación de Schrödinger (63) y estudiemos el caso más simple posible, el de una partícula libre (siempre en una única dimension). Tenemos entonces La solución a esta ecuación diferencial se obtiene sin ninguna dificultad, integrando un par de veces. Tenemos entonces (x) = A exp [ i (2mE/ 2 ) 1/2 x] + B exp [ i (2mE/ 2 ) 1/2 x] La solución a esta ecuación diferencial se obtiene sin ninguna dificultad, integrando un par de veces. Tenemos entonces (x) = A exp [ i (2mE/ 2 ) 1/2 x] + B exp [ i (2mE/ 2 ) 1/2 x] n Nótese que, al no haber condiciones de contorno, la energía no está cuantizada. No estudiaremos más en profundidad este problema Partícula libre 2 d 2 2 d 2 2m dx 2 (x) = E (x) (x) = E (x)(77) (78)

22 FQMB-2006 Tema 422 n El problema siguiente que abordaremos es el de una partícula en una caja de potencial. ¿Qué quiere decir esto? Lo que tenemos es un potencial que vale 0 entre los dos puntos inicial (x=0) y final (x=a), pero que en ellos y hacia los lados es infinito. De esa forma, la partícula queda confinada entre las paredes determinadas por el potencial. Partícula en una caja de potencial V(x) x 0 0a

23 FQMB-2006 Tema 423 Partícula en una caja de potencial V(x) x 0 0a n La diferencia entre este problema y el de la partícula libre, es que en este caso tenemos condiciones de contorno bien definidas n En el caso de la partícula libre, la función de onda no tenía que cumplir ningún requisito especial. En este caso, debe cumplirse que la función de onda se anule en los puntos 0 y a. n Al haber un potencial infinito fuera de la caja la probabilidad de encontrar ahí la partícula es nula. Condiciones de contorno (0) = (a) = 0 (0) = (a) = 0

24 FQMB-2006 Tema 424 Partícula en una caja de potencial Fuera de la caja, la función de onda es idénticamente nula (x) = 0x 0 ó x a(79) Fuera de la caja, la función de onda es idénticamente nula (x) = 0x 0 ó x a(79) Dentro de la caja, la partícula se comporta como si fuera la partícula libre (el potencial es cero) y, usando nuestro conocimiento sobre la solución para la partícula libre, podemos escribir (x) = A cos kx + B sen kxk=(2mE) 1/2 / (80) Dentro de la caja, la partícula se comporta como si fuera la partícula libre (el potencial es cero) y, usando nuestro conocimiento sobre la solución para la partícula libre, podemos escribir (x) = A cos kx + B sen kxk=(2mE) 1/2 / (80) n Debemos aplicar ahora las condiciones de contorno para determinar los coeficientes A y B

25 FQMB-2006 Tema 425 Partícula en una caja de potencial Esto ya sabemos como hacerlo y tenemos (0) = 0 A = 0(81) (a) = 0 ka = n n=1,2,...(82) Esto ya sabemos como hacerlo y tenemos (0) = 0 A = 0(81) (a) = 0 ka = n n=1,2,...(82) n La ecuación (82) es análoga a la que vimos para la cuerda y resulta en la cuantización de todas las magnitudes que incluyan la constante k. n En particular, para la energía, de la ecuación (80) tenemos E = k 2 2 /2m = h 2 n 2 / 8ma 2 (83) es decir: la energía está cuantizada.

26 FQMB-2006 Tema 426 Partícula en una caja de potencial Las funciones de la partícula en la caja son (x) = B sen (n /a) xn=1,2,...(84) donde todavía nos falta determinar B (lo haremos mas adelante en esta misma sección. Las funciones de la partícula en la caja son (x) = B sen (n /a) xn=1,2,...(84) donde todavía nos falta determinar B (lo haremos mas adelante en esta misma sección. n Nótese que los niveles energéticos dependen del cuadrado de n, por lo que se espacian en forma parabólica. En la próxima diapositiva se muestra la gráfica de las funciones de onda para distintos n. Nótese que en la figura se grafica también la densidad de probabilidad (el cuadrado del módulo de ). Nótese que a medida que subimos en los estados excitados la densidad tiende a hacerse uniforme. Nótese que en la figura se grafica también la densidad de probabilidad (el cuadrado del módulo de ). Nótese que a medida que subimos en los estados excitados la densidad tiende a hacerse uniforme.

27 FQMB-2006 Tema 427 Partícula en una caja de potencial

28 FQMB-2006 Tema 428 La caja y su aplicación n El modelo que hemos visto es muy simple: ¿servirá para algo, aparte de ser un ejemplo de cuantización? n La respuesta es que sí. Consideremos el butadieno, que se muestra en la figura de al lado. n El sistema de electrones p se delocaliza, formando un orbital como el que se muestra en la segunda y tercera figuras.

29 FQMB-2006 Tema 429 La caja y su aplicación n A los efectos de entender el comportamiento del electrón en ese orbital, podemos describirlo como una caja linelizando el butadieno de la forma en que se muestra en la figura de al lado n La longitud de la caja la obtenemos sumando la longitud de dos enlaces simples C-C, dos enlaces dobles C=C y medio radio atómico del C de cada lado (esto se llama poner una tapa: capping)

30 FQMB-2006 Tema 430 La caja y su aplicación: butadieno 0.77 Å1.35 Å 1.54 Å simple doble cap 5.78 Å A = 2* * = 5.78 Å

31 FQMB-2006 Tema 431 Energía de excitación del butadieno El butadieno tiene 4 electrones n Dichos electrones se disponen 2 a 2 en los niveles electrónicos disponibles (principio de Pauli) n Tenemos entonces: 2 e en 1er nivel (n=1) 2 e en 2do nivel (n=2) n Queremos saber cuál es la energía necesaria para hacer una transición desde el último nivel ocupado al primer nivel desocupado Å1.35 Å 1.54 Å simple doble cap 5.78 Å A = 2* * = 5.78 Å E = h 2 n 2 / 8ma 2 E = (h 2 / 8ma 2 ) (n 2 -m 2 )

32 FQMB-2006 Tema 432 Energía de excitación del butadieno n n = 3 n m = 2 a = 5.78 Å = 578 x m h = x J.s m = m e = x kg E = (h 2 / 8ma 2 ) (n 2 -m 2 ) = 9.02 x J teórico = E/hc = 4.54 x 10 4 cm 1 experimental = 4.61 x 10 4 cm 1 error = 1.5 % 0.77 Å1.35 Å 1.54 Å simple doble cap 5.78 Å A = 2* * = 5.78 Å E = h 2 n 2 / 8ma 2 E = (h 2 / 8ma 2 ) (p 2 -q 2 ) _ _

33 FQMB-2006 Tema 433 Normalización de la función de onda De acuerdo a la ecuación (84), para la partícula en la caja tenemos (x) = B sen (n /a) xn=1,2,...(84) Por otra parte, de acuerdo a la interpretación de Born, el cuadrado del módulo nos da la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en un cierto volumen (en este caso, una sola dimensión, entre x y x+dx. Entonces P(V) = V | (x) | 2 dx = BB* V sen 2 (n /a) x dx(85) Si el volumen de integración es toda la caja, la probabilidad debe ser 1 P(caja) = BB* [0,a] sen 2 (n /a) x dx = 1(86)

34 FQMB-2006 Tema 434 Normalización de la función de onda n Las funciones de onda que cumplen la ecuación (86) se llaman funciones de onda normalizadas, y la constante B (que permite realizar dicha normalización) se llaman constantes de normalización. Haciendo el cambio de variable z=n x/a tenemos P(caja) = P(0 x a) = |B| 2 sen 2 (n x/a) dx = |B| 2 (a/n ) sen 2 z dz = = |B| 2 (a/n ) (n /2) = |B| 2 (a/2) = 1 (87) n Consecuentemente, si asumimos que B es real, tenemos B = (2/a) 1/2 (88) a0a0 n 0 1/2 (x) = sen x (89) (x) = sen x (89)2a __ ( ) na __

35 FQMB-2006 Tema 435 Principio de correspondencia n Volvamos ahora a la figura en la cual representamos las probabilidades normalizadas para los distintos estados de la partícula en la caja n Cuando n tiende a infinito, la probabilidad tiende a ser uniforme (caso clásico) n Principio de correspondencia: en el límite de grandes números cuánticos, la mecánica cuántica tiende a la mecánica clásica.

36 FQMB-2006 Tema 436 Principio de incertidumbre n Heisenberg había concluido que variables conjugadas no pueden tener valores absolutamente precisos simultáneamente. n Para ver si efectivamente esto es cierto en el caso de una partícula en una caja de potencial, plantéemonos cuál es la incertidumbre en la posición y el momento. n Para ello necesitamos algunas precisiones estadísticas. n Dado una variable aleatoria W, la media, que nos da el valor mas probable, la representamos como __ W = (90) La incertidumbre en el valor, está dado por la varianza W 2 = ) 2 > = = 2 (91) La incertidumbre en el valor, está dado por la varianza W 2 = ) 2 > = = 2 (91) W se llama desviación standard W se llama desviación standard

37 FQMB-2006 Tema 437 Principio de incertidumbre Si la variable aleatoria que nos interesa tiene una distribución de probabilidad (x) (x) tenemos = *(x) W (x) dx(92) n Nótese que metimos la variable W entre la función y su conjugada. Veremos el por qué más adelante. n Consideremos ahora el ejemplo de la partícula en la caja y encontremos el valor medio de x (la posición de la partícula) (x) = sen x (x) = sen x2a __ ( ) na __ = *(x) x (x) dx = = *(x) x (x) dx = 1/2 a0 = (2/a) x sen 2 (n /a) x dx = = (2/a)(a 2 /4) = a/2 a0 = a/2 n (93) = a/2 n (93)

38 FQMB-2006 Tema 438 Principio de incertidumbre n Vamos a calcular ahora la varianza n Para ello, el primer paso fue calcular, lo que ya hicimos Nos falta ahora calcular que se ve al lado. Tenemos entonces x 2 = 2 = = a 2 /3 a 2 /2n 2 2 a 2 /4 = = (a/2 n) 2 ( 2 n 2 /3 - 2) x = (a/2 n)( 2 n 2 /3 - 2) 1/2 (94) (x) = sen x (x) = sen x2a __ ( ) na __ = *(x) x 2 (x) dx = = *(x) x 2 (x) dx = 1/2 a0 = (2/a) x 2 sen 2 (n /a) x dx = = (a/2 n) 2 (4 2 n 2 /3 2) a0 = a 2 /3 - a 2 /2n 2 2 = a 2 /3 - a 2 /2n 2 2

39 FQMB-2006 Tema 439 Principio de incertidumbre n Vamos a calcular ahora los mismos valores para el momento p Recordemos que el operador que representa al momento es P x = i d/dx n A diferencia de x, éste es un operador diferencial y hay que tener cuidado al derivar (x) = sen x (x) = sen x2a __ ( ) na __ 1/2 = *(x) P x (x) dx = = *(x) P x (x) dx = = *(x) d (x)/dx dx = = i *(x) d (x)/dx dx = = /a sen(n /a)x cos(n /a)xdx = i /a sen(n /a)x cos(n /a)xdx = 0 a0 a0 a0 = *(x) P 2 x (x) dx = = *(x) P 2 x (x) dx = = n 2 p 2 = n 2 p 2 2 / 2ma 2

40 FQMB-2006 Tema 440 Principio de incertidumbre Consecuentemente, tenemos p = n / a(95) Recordemos la fórmula (94) en esta slide, para comparación x = (a/2 n)( 2 n 2 /3 - 2) 1/2 (94) n La incertidumbre en la posición depende directamente de a, mientras que la incertidumbre del momento depende inversamente de a: cuanto más localizamos la posición de la partícula (a 0) menos determinado está el momento y, viceversa, cuanto más preciso es el momento (a ) menos determinada está la posición.

41 FQMB-2006 Tema 441 Principio de incertidumbre n Además, la incertidumbre en la posición es independiente de n cuando n es muy grande, pero no es así para el momento. Tomemos nuevamente las expresiones para las incertidumbres y multipliquémolas. Tenemos entonces x = (a/2 n)( 2 n 2 /3 - 2) 1/2 (94) p = n / a(95) x. p = ( /2) ( 2 n 2 /3 - 2) 1/2 (96) n El menor error posible es para n=1 y vale , NO ES CERO = Principio de Incertidumbre de Heisenberg

42 FQMB-2006 Tema 442 La caja tridimensional n Lo que vimos hasta ahora se refiere exclusivamente a la caja monodimensional. Consideremos a continuación lo que pasa en una caja tridimensional, que es el caso mas simple de un problema 3D en mecánica cuántica n La definición de la caja es como se muestra en la figura a la derecha. La ecuación de ondas y condiciones de contorno son 0 x a, 0 y b, 0 z c (98) c x yz0 a b 2 ___ 2m 2 2 x 2 x 2 ___ 2 2 y 2 y 2 ___ 2 2 z 2 z 2 ___ (97)

43 FQMB-2006 Tema 443 La caja tridimensional n La ecuación de ondas (97) puede escribirse en términos del operador Laplaciano (se pronuncia nabla cuadrado) n donde el operador 2 se define como n El método de solución es idéntico al del caso monodimensional y en todo semejante a nuestra solución para la membrana 2 __2m 2 2 (99) x 2 x 2 ___ 2 2 y 2 y 2 ___ 2 2 z 2 z 2 ___ 2 = 2 = (100)

44 FQMB-2006 Tema 444 La caja tridimensional n Lo importante del caso de la caja tridimensional es que nos muestra como un hamiltoniano tridimensional es separable, es decir, se reduce al caso de 3 hamiltonianos monodimensionales En efecto, podemos escribir H 3D = H x + H y + H z E 3D = E x + E y + E z n Este resultado importante nos permite luego hablar de que la energía total de un sistema es, por ejemplo, la suma de la energía de traslación, rotación, vibración y electrónica, por poner sólo un caso.


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