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Fisicoquímica Molecular Básica Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 5.

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1 Fisicoquímica Molecular Básica Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 5

2 FQMB-2006 Tema 52 Clase en Titulares n n Principios y postulados generales de la Mecánica Cuántica n n Significado de la función de onda. n n Magnitudes físicas y operadores lineales. n n Observables y valores propios. n n Dependencia temporal. n n Ortogonalidad y ortonormalidad. n n Conmutabilidad y mensurabilidad simultánea. n n Comparación entre los postulados cuánticos y los postulados clásicos

3 FQMB-2006 Tema 53 ¿Qué hemos hecho hasta ahora? n n Hasta ahora, hemos usado conjeturas y un ejemplo simple (la partícula en la caja) para introducirnos a la Mecánica Cuántica n n Hemos introducido, por analogía con la Mecánica Clásica, funciones de onda, basados en los resultados de de Broglie que asociaron propiedades de partículas con propiedades de ondas n n Hemos introducido, debido a nuestro estudios de las ondas, una ecuación que nos permite encontrar la función de ondas para las partículas, la ecuación de Schrödinger n n Hemos introducido, a partir de la ecuación de Schrödinger, unos ciertos objetos matemáticos, llamados operadores n n Hemos asociado magnitudes observables con valores propios de los operadores

4 FQMB-2006 Tema 54 El significado de la función de onda n En Mecánica Clásica tratamos con variables dinámicas (la posición, el momento lineal, el momento angular, la energía,...) n Una variable dinámica que puede medirse se llama observable n El estado mecánico de una partícula clásica está determinado completamente si damos las tres coordenadas cartesianas y los tres componentes del momento lineal (o de la velocidad) n La evolución temporal del sistema está governado por las ecuaciones de Newton m d 2 w/dt 2 = F w (x,y,z)w=x,y,z(101) n El camino tridimensional recorrido por la partícula se llama trayectoria

5 FQMB-2006 Tema 55 El significado de la función de onda n En Mecánica Clásica, la trayectoria de la partícula nos dice todo lo que necesitamos saber acerca de la misma. n Las ecuaciones de Newton nos proveen un método de cálculo de las trayectorias. n Las ecuaciones de Newton y las fuerzas asociadas (asumamos que el sistema es conservativo) nos describen completamente el sistema y no tenemos ningna incertidumbre en cuanto al resultado de un experimento (lo cual no quiere decir que no tengamos incertidumbre en la medida, debido a la precisión de los instrumentos). n En mecánica cuántica, el principio de incertidumbre nos asegura que no es posible lo mismo que en Mecánica Clásica: no puedo conocer simultáneamente x y p, no hay trayectoria

6 FQMB-2006 Tema 56 El significado de la función de onda El primer postulado de la Mecánica Cuántica dice: El estado de un sistema cuántico está completamente especificado por una función (x,y,z) que depende de las coordenadas de la partícula. Toda la información posible acerca de las propiedades del sistema está contenida en esa función. Esta función, llamada función de onda, tiene la propiedad de que el cuadrado de su módulo, | (x,y,z) | 2, es la densidad de probabilidad correspondiente a encontrar la partícula en un volumen infinitesimal alrededor del punto x,y,z. El primer postulado de la Mecánica Cuántica dice: El estado de un sistema cuántico está completamente especificado por una función (x,y,z) que depende de las coordenadas de la partícula. Toda la información posible acerca de las propiedades del sistema está contenida en esa función. Esta función, llamada función de onda, tiene la propiedad de que el cuadrado de su módulo, | (x,y,z) | 2, es la densidad de probabilidad correspondiente a encontrar la partícula en un volumen infinitesimal alrededor del punto x,y,z.

7 FQMB-2006 Tema 57 El significado de la función de onda En caso que en lugar de tener una única partícula, tengamos dos o más, la función de onda se generalizará en la forma (r) = (x1,x2,x3,...,y1,y2,y3,...,z1,z2,z3,...)(102) donde usamos r como variable colectiva para describir todas las coordenadas cartesianas de todas las partículas involucradas. En caso que en lugar de tener una única partícula, tengamos dos o más, la función de onda se generalizará en la forma (r) = (x1,x2,x3,...,y1,y2,y3,...,z1,z2,z3,...)(102) donde usamos r como variable colectiva para describir todas las coordenadas cartesianas de todas las partículas involucradas. n Nótese que en el caso de tener varias partículas, las propiedades probabilísticas deben interpretarse como la probabilidad de encontrar la partícula 1 en el volumen infinitesimal V1 situado alrededor de x1,y1,z1, la partícula 2 en el volumen V2 situado alrededor de x2,y2,z2 y así sucesivamente

8 FQMB-2006 Tema 58 El significado de la función de onda Nótese que para que rija el concepto de probabilidad, debe cumplirse que el cuadrado de la función sea integrable ò (r) (r) dr < (104) y estas funciones son necesariamente normalizables. Nótese que para que rija el concepto de probabilidad, debe cumplirse que el cuadrado de la función sea integrable ò (r) (r) dr < (104) y estas funciones son necesariamente normalizables. n Todas las funciones de onda de sistemas atómicos y moleculares son normalizables, y tanto la función como su derivada primera deben ser inyectivas, continuas y finitas en todo punto. n Las funciones que cumplen las anteriores condiciones se llaman bien comportadas.

9 FQMB-2006 Tema 59 Observables y operadores lineales n El segundo postulado formaliza la relación entre los observables de la mecánica clásica y los operadores lineales A cada observable de la mecánica clásica corresponde un operador lineal en la mecánica cuántica (luego veremos que debe ser hermítico) n Nótese que en este postulado nos referimos únicamente a observables, esto es, variables dinámicas clásicas que admiten ser medidas n Nótese que explícitamente postulamos la propiedad de linealidad de los operadores que representan observables

10 FQMB-2006 Tema 510 Observables y operadores lineales NombreObservableOperadorOperación Posiciónx x Multiplicar por x rr Multiplicar por r Momentop x p x i d/dx lineal pp i EnergíaK x K x 2 /2m) 2 / x 2 cinéticaK K 2 /2m)( 2 / x / y / z 2 ) = 2 /2m) 2 EnergíaV(x) V x Multiplicar por V(x) PotencialV(x,y,z) V Multiplicar por V(x,y,z) Energía TotalE E 2 /2m) 2 + V(x,y,z) MomentoL x =yp z zp y L x i(y AngularL y =zp x xp z L y i(z L z =xp y yp x L z i(x Posiciónx x Multiplicar por x rr Multiplicar por r Momentop x p x i ß d/dx lineal pp i ß ( i / x + j / y + k / z) EnergíaK x K x ß 2 /2m) 2 / x 2 cinéticaK K ß 2 /2m)( 2 / x / y / z 2 ) = ß 2 /2m) 2 EnergíaV(x) V x Multiplicar por V(x) PotencialV(x,y,z) V Multiplicar por V(x,y,z) Energía TotalE E ß 2 /2m) 2 + V(x,y,z) MomentoL x =yp z zp y L x i ß (y / z z / y) AngularL y =zp x xp z L y i ß (z / x x / z) L z =xp y yp x L z i ß (x / y y / x)

11 FQMB-2006 Tema 511 Observables y operadores lineales n Ya hemos visto todos los operadores de la Tabla anterior, menos el de momento angular El momento linear es p =m r. Algo similar es lo que definimos para una partícula de masa m que rota en un plano alrededor de un centro fijo como se muestra en la figura adjunta. El momento linear es p =m r. Algo similar es lo que definimos para una partícula de masa m que rota en un plano alrededor de un centro fijo como se muestra en la figura adjunta. Llamando rot a la frecuencia de rotación en ciclos por segundo, la velocidad de rotación está dada por v = 2 r rot = r rot (105) donde rot (rad/s) es la velocidad angular Llamando rot a la frecuencia de rotación en ciclos por segundo, la velocidad de rotación está dada por v = 2 r rot = r rot (105) donde rot (rad/s) es la velocidad angular r

12 FQMB-2006 Tema 512 Observables y operadores lineales La energía cinética de la partícula está dada por K = mv 2 /2 = mr 2 2 /2 = I 2 /2 (106) donde I = mr 2 es el momento de inercia La energía cinética de la partícula está dada por K = mv 2 /2 = mr 2 2 /2 = I 2 /2 (106) donde I = mr 2 es el momento de inercia Comparando con la expresión ya conocida K = mv 2 /2, puede deducirse que hay una analogía entre m e I, y entre v y (las primeras en el caso lineal, las segundas en el caso angular). Comparando con la expresión ya conocida K = mv 2 /2, puede deducirse que hay una analogía entre m e I, y entre v y (las primeras en el caso lineal, las segundas en el caso angular). n Razonando por analogía, construímos el momento análogo a p, momento angular L r

13 FQMB-2006 Tema 513 Observables y operadores lineales Definiendo L = I = mvr(107) tenemos K = L 2 / 2m(108) Definiendo L = I = mvr(107) tenemos K = L 2 / 2m(108) La definición vectorial de L es L = r x p (109) donde x es la mutiplicación de vectores. De ahí salen las relaciones en la Tabla anterior La definición vectorial de L es L = r x p (109) donde x es la mutiplicación de vectores. De ahí salen las relaciones en la Tabla anterior r

14 FQMB-2006 Tema 514 Observables y operadores lineales n De acuerdo al postulado, todos los operadores que representan observables son lineales Para un operador lineal A (c c 2 2 ) = c 1 A 1 + c 2 A 2 (110) Para un operador lineal A (c c 2 2 ) = c 1 A 1 + c 2 A 2 (110) Supongamos un estado que sea doblemente degenerado A 1 = a 1 A 2 = a 2 (111) Supongamos un estado que sea doblemente degenerado A 1 = a 1 A 2 = a 2 (111) Entonces, cualquier combinación lineal de estas funciones es también función propia del operador A (c c 2 2 ) = c 1 A 1 + c 2 A 2 = a (c c 2 2 ) (112) Entonces, cualquier combinación lineal de estas funciones es también función propia del operador A (c c 2 2 ) = c 1 A 1 + c 2 A 2 = a (c c 2 2 ) (112)

15 FQMB-2006 Tema 515 Magnitudes y valores propios El tercer postulado de la Mecánica Cuántica se refiere a la relación entre los valores medibles de los observables y los valores propios de los operadores lineales En cualquier medida del observable asociado al operador lineal A, los únicos valores que serán observados serán los valores propios a n que satisfacen la ecuación A n = a n n (113) donde n son las funciones propias asociadas a cada estado del sistema El tercer postulado de la Mecánica Cuántica se refiere a la relación entre los valores medibles de los observables y los valores propios de los operadores lineales En cualquier medida del observable asociado al operador lineal A, los únicos valores que serán observados serán los valores propios a n que satisfacen la ecuación A n = a n n (113) donde n son las funciones propias asociadas a cada estado del sistema

16 FQMB-2006 Tema 516 Magnitudes y valores propios Un cuarto postulado nos resulta de suma utilidad a la hora de medir Si un sistema ocupa un estado descrito por una función de onda normalizada r, entonces, el valor medio del observable asociado al operador lineal A estará dado por = ò * r A r d r (114) donde la integración se realiza sobre todo el espacio accesible al sistema Un cuarto postulado nos resulta de suma utilidad a la hora de medir Si un sistema ocupa un estado descrito por una función de onda normalizada r, entonces, el valor medio del observable asociado al operador lineal A estará dado por = ò * r A r d r (114) donde la integración se realiza sobre todo el espacio accesible al sistema

17 FQMB-2006 Tema 517 Magnitudes y valores propios n Con esta definición, pasan entonces cosas interesantes. Supongamos que el sistema se encuentra en un estado descrito por una función de onda r, que es función propia del operador A A n r = a n n r (115) Supongamos que el sistema se encuentra en un estado descrito por una función de onda r, que es función propia del operador A A n r = a n n r (115) El valor medio del operador estará dado por = ò * n r A n r d r = ò * n r a n n r d r = = a n ò * n r n r d r = a n (116) donde usamos el hecho de que la función de onda está normalizada. El valor medio del operador estará dado por = ò * n r A n r d r = ò * n r a n n r d r = = a n ò * n r n r d r = a n (116) donde usamos el hecho de que la función de onda está normalizada.

18 FQMB-2006 Tema 518 Magnitudes y valores propios n Lo que quiere decir la ecuación (116) es que si un sistema ocupa un estado que es una función propia de un operador, cuando midamos el observable asociado a ese operador, obtendremos como resultado el valor propio del operador. n P. ej., si medimos la energía de una partícula en una caja, en su estado fundamental, obtendremos la energía correspondiente al valor propio mas bajo del hamiltoniano para ese sistema Además, podemos ver que la dispersión es nula. En efecto s a 2 = - 2 = ò * n r A 2 n r d r a n 2 = ò * n r A A n r d r a n 2 = a n ò * n r A n r d r a n 2 = a n 2 a n 2 = 0 (117) o sea, obtenemos el valor propio con certidumbre total. Además, podemos ver que la dispersión es nula. En efecto s a 2 = - 2 = ò * n r A 2 n r d r a n 2 = ò * n r A A n r d r a n 2 = a n ò * n r A n r d r a n 2 = a n 2 a n 2 = 0 (117) o sea, obtenemos el valor propio con certidumbre total.

19 FQMB-2006 Tema 519 n Hasta ahora nos hemos concentrado en sistemas que no dependen del tiempo, aunque en nuestra discusión general sobre ondas lo tuvimos en cuenta marginalmente. El quinto postulado de la Mecánica Cuántica se refiere al tiempo La función de onda (o de estado) de un sistema, evoluciona en el tiempo de acuerdo a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo H ( r,t) = i ( r,t)/ t(118) El quinto postulado de la Mecánica Cuántica se refiere al tiempo La función de onda (o de estado) de un sistema, evoluciona en el tiempo de acuerdo a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo H ( r,t) = i ß ( r,t)/ t(118) n Veremos que este postulado es consistente con la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo que ya conocemos Dependencia temporal

20 FQMB-2006 Tema 520 Para encontrar la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, basta aplicar en la ecuación (118) una separación de variables, así ( r,t) = ( r )f(t) (119) Para encontrar la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, basta aplicar en la ecuación (118) una separación de variables, así ( r,t) = ( r )f(t) (119) Realizando lo que ya sabemos hacer bien, concluímos que H ( r ) = E ( r ) (120) f(t) = exp (-iEt / )(121) donde E, la constante de separación, es la energía total del sistema y la ec. (120) es, por supuesto, la ES independiente del tiempo. Realizando lo que ya sabemos hacer bien, concluímos que H ( r ) = E ( r ) (120) f(t) = exp (-iEt / ß )(121) donde E, la constante de separación, es la energía total del sistema y la ec. (120) es, por supuesto, la ES independiente del tiempo. Dependencia temporal

21 FQMB-2006 Tema 521 Notemos que en la inmensa mayoría de los casos que nos interesan, tenemos un conjunto de soluciones para la ES independiente del tiempo y, consecuentemente, podemos escribir n ( r,t) = n ( r ) exp (-iE n t/)(122) Notemos que en la inmensa mayoría de los casos que nos interesan, tenemos un conjunto de soluciones para la ES independiente del tiempo y, consecuentemente, podemos escribir n ( r,t) = n ( r ) exp (-iE n t/ ß )(122) Si el sistema se encuentra en uno de los estados propios dados por la ecuación (122), entonces n *( r,t) H n ( r,t) = n *( r ) exp (iE n t/) H n ( r ) exp (-iE n t/) = = n *( r ) H n ( r ) (123) es decir, las propiedades de los sistemas que están en estados estacionarios son independientes del tiempo. Si el sistema se encuentra en uno de los estados propios dados por la ecuación (122), entonces n *( r,t) H n ( r,t) = n *( r ) exp (iE n t/ ß ) H n ( r ) exp (-iE n t/ ß ) = = n *( r ) H n ( r ) (123) es decir, las propiedades de los sistemas que están en estados estacionarios son independientes del tiempo. Dependencia temporal

22 FQMB-2006 Tema 522 n Los operadores que representan observables pueden ser (y lo son a veces, como se muestran en la Tabla) complejos. n Si sus valores propios corresponden a cantidades medibles, éstos deben ser reales n Por lo tanto, los operadores deben cumplir alguna condición extra que no hemos examinado todavía. Supongamos un A complejo con valor propio a real. Entonces A = a a = ò * n r A n r d r a* = ò n r A * n r d r ò * n r A n r d r ò n r A * n r d r (124) Supongamos un A complejo con valor propio a real. Entonces A = a a = ò * n r A n r d r a* = ò n r A * n r d r ò * n r A n r d r ò n r A * n r d r (124) n Los operadores que cumplen (124) se llaman HERMÍTICOS Ortogonalidad y ortonormalidad

23 FQMB-2006 Tema 523 Supongamos que un operador hermítico tiene dos funciones propias, tales que A n = a n n A m = a m m Supongamos que un operador hermítico tiene dos funciones propias, tales que A n = a n n A m = a m m Multiplicando la primera a la izquierda por m * e integrando tenemos ò * m r A n r d r a n ò * m r n r d r (125) Multiplicando la primera a la izquierda por m * e integrando tenemos ò * m r A n r d r a n ò * m r n r d r (125) Tomando la compleja conjugada de la segunda ecuación, multiplicando por n y posteriormente integrando tenemos ò n r A * m r d r a m * ò n r m r d r (126) Tomando la compleja conjugada de la segunda ecuación, multiplicando por n y posteriormente integrando tenemos ò n r A * m r d r a m * ò n r m r d r (126) Ortogonalidad y ortonormalidad

24 FQMB-2006 Tema 524 Lo que nos permite escribir, restando ambas ecuaciones ò * m r A n r d r ò n r A * m r d r a n a m *) ò * m r n r d r (127) Lo que nos permite escribir, restando ambas ecuaciones ò * m r A n r d r ò n r A * m r d r a n a m *) ò * m r n r d r (127) Como el operador es hermítico, el lado izquierdo de la ecuación es idénticamente nulo y concluímos que a n a m *) ò * m r n r d r = 0 (128) de donde se desprende la ortogonalidad, esto es ò * m r n r d r n m(129) Como el operador es hermítico, el lado izquierdo de la ecuación es idénticamente nulo y concluímos que a n a m *) ò * m r n r d r = 0 (128) de donde se desprende la ortogonalidad, esto es ò * m r n r d r n m(129) Ortogonalidad y ortonormalidad

25 FQMB-2006 Tema 525 n Puede demostrarse que las funciones de onda que ya hemos determinado para la partícula en la caja, son ortogonales. n Cuando, además de ser ortogonales para n distinto de m, las funciones están normalizadas cuando n=m, se dice que el conjunto de funciones es ortonormal. n Cualquier conjunto de funciones ortogonales puede transformarse en un conjunto ortonormal, mediante una constante de normalización apropiada. n Para asegurarnos que las funciones propias correspondientes a valores propios diferentes son ortogonales (siendo, en consecuencia, los valores propios reales) es que agregamos en el segundo postulado la condición de hermiticidad del operador. Ortogonalidad y ortonormalidad

26 FQMB-2006 Tema 526 Ya dijimos que cuando dos operadores se aplican a una misma función simultáneamente, el proceso implica aplicar sucesivamente, de derecha a izquierda, los distintos operadores AB = A [ B ](130) Ya dijimos que cuando dos operadores se aplican a una misma función simultáneamente, el proceso implica aplicar sucesivamente, de derecha a izquierda, los distintos operadores AB = A [ B ](130) n También dijimos y mostramos que dos operadores no necesariamente conmutan Se define el operador conmutador de A y B como C AB = [ A, B ] = A B - B A (131) y es idénticamente nulo si los operadores conmutan Se define el operador conmutador de A y B como C AB = [ A, B ] = A B - B A (131) y es idénticamente nulo si los operadores conmutan Conmutabilidad y mensurabilidad simultánea

27 FQMB-2006 Tema 527 Vimos ya que los operadores que representaban a la dirección y al momento lineal en esa dirección, no conmutaban. En ese caso, el conmutador vale [ p x, x ] = p x x xp x = -i I (132) donde I es el operador identidad (multiplicación por 1). Vimos ya que los operadores que representaban a la dirección y al momento lineal en esa dirección, no conmutaban. En ese caso, el conmutador vale [ p x, x ] = p x x xp x = -i ßI (132) donde I es el operador identidad (multiplicación por 1). En general, puede demostrarse que a b (1/2)| ò * r [ A, B ] r d r (133) por lo que, sólo si los operadores conmutan podrán los observables asociados ser medidos simultáneamente con precisión arbitraria En general, puede demostrarse que a b (1/2)| ò * r [ A, B ] r d r (133) por lo que, sólo si los operadores conmutan podrán los observables asociados ser medidos simultáneamente con precisión arbitraria Conmutabilidad y mensurabilidad simultánea


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