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UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-11 Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas Reacciones en disolución 4. Cinética.

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1 UAM Química Física. Cinética-11 Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas Reacciones en disolución 4. Cinética química

2 UAM Química Física. Cinética-12 Cinética de las reacciones Velocidad de reacción Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad Objetivos de estudio Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.

3 UAM Química Física. Cinética-13 Velocidad de reacción reacciones homogéneas sistema cerrado volumen constante a, b,..., e, f,... coeficientes estequiométricos Condiciones variación de moles con el tiempo: guardan las relaciones estequiométricas: Velocidad de conversión, J: >0, no equilibrio =0, equilibrio propiedad extensiva

4 UAM Química Física. Cinética-14 r es intensiva depende de la temperatura, T, presión, P, y concentación en el sistema homogéneo [=] conc./tiempo [=] mol/l Velocidad de reacción, r = J/V : Si el volumen, V, es constante: sistema homogéneo, cerrado V=constante intermedios en conc. baja == Problema 1 ==

5 UAM Química Física. Cinética-15 Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad Expresan la dependencia de r de la concentración en un t dado y a T y P ctes. Resultado experimental (ley) observado en muchas (no todas) reacciones: ecuación cinética o ley de velocidad -órdenes parciales (enteros o semienteros) -no son los coeficientes estequiométricos -la reacción es de orden en A, en B, etc. -orden global de la reacción: n=1, reacción de 1 er orden, n=2, reacción de 2 o orden, etc -constante de velocidad -depende fuertemente de T; muy poco de P -a T dada k es constante -k[=] conc 1-n tiempo -1 = (l mol -1 ) n-1 s -1 -1/k informa del tiempo en el que transcurre la reacción involucrando concentraciones 1M:

6 UAM Química Física. Cinética-16 Ejemplos: Responden a la forma simple que hemos visto: (fase gas) No responden a la forma simple que hemos visto: (disolución acuosa)

7 UAM Química Física. Cinética-17 Objetivos de estudio Leyes de velocidad de forma simple (datos expt. ley de velocidad) Leyes de velocidad que no responden a la forma simple (mecanismo ley de velocidad) Integración de ecuaciones cinéticas Determinación de ecuaciones cinéticas Mecanismos de reacción Reacciones en cadena Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad Objetivo 1: Obtención de la ley de velocidad Objetivo 2: Efecto de la temperatura Catálisis Objetivo 3: Efecto de catalizadores

8 UAM Química Física. Cinética-18 Integración de ecuaciones cinéticas Reacciones de primer orden Reacciones de segundo orden Reacciones de orden n Reacciones reversibles de primer orden Reacciones consecutivas de primer orden Reacciones competitivas de primer orden Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.

9 UAM Química Física. Cinética-19 Integración de ecuaciones cinéticas V = cte, T = cte Planteamiento: Integración de la ecuación cinética variación de concentraciones con t Medidas cinéticas variación de concentraciones con t Contraste Deducción de la ecuación de velocidad aplicable Objetivo: == Problemas 6 y 7 ==

10 UAM Química Física. Cinética-110 Procedimiento y objetivo inmediatos reacciones reversibles/consecutivas/competitivas de 1 er orden, concentraciones = f(tiempo) Integrando las ecuaciones cinéticas más comunes: obtendremos:

11 UAM Química Física. Cinética-111 Integración. Reacciones de primer orden. productosV = cte, T = cte; irreversible (K equil = ) primer orden variables: separamos variables recta; pendiente = ln [A] decae linealmente con t [A] decae exponencialmente con t

12 UAM Química Física. Cinética-112 Tiempo de vida media: transcurrido el la concentración inicial se reduce a la mitad es independiente de == Problemas 2 y 3 ==

13 UAM Química Física. Cinética-113 Integración. Reacciones de segundo orden. productosV = cte, T = cte; irreversible (K equil = ) segundo orden; variables: separamos variables recta; pendiente = Tipo 1 Tiempo de vida media: depende de

14 UAM Química Física. Cinética-114 Integración. Reacciones de segundo orden. productos V = cte segundo orden; variables: cambio de no. de moles de B y A por reacción química Tipo 2 Usamos la estequiometría para sustituir [B] en función de [A]: expresión que llevaremos a la ecuación de velocidad para integrarla

15 UAM Química Física. Cinética-115 =x =p =s Tiempo de vida media no aplicable Si [A] 0 y [B] 0 son cantidades estequiométricas no es aplicable: == Problema 4 ==

16 UAM Química Física. Cinética-116 Si [A] 0 y [B] 0 son cantidades estequiométricas se utiliza en todo momento. Sustituyendo,

17 UAM Química Física. Cinética-117 Integración. Reacciones de orden n. Caso más sencillo de orden n: Tiempo de vida media: depende de y del orden n == Problema 5 ==

18 UAM Química Física. Cinética-118 ¿Primer orden? ¿Segundo orden? Datos cinéticos disponibles ¿Ecuación de velocidad? == Problemas 6 y 7 == ver Apéndices

19 UAM Química Física. Cinética-119 Integración. Reacciones reversibles de primer orden. A C la cte. de equilibrio no es infinita supondremos estequiometría 1:1 kdkd kiki velocidad de reacción directa (orden 1 en A): + total debida a debida a r. directa r. inversa == 3 variables == estequiometría: Al cabo de suficiente tiempo como para llegar al equilibrio: que podemos sustituir arriba inversa (orden 1 en C):

20 UAM Química Física. Cinética-120 =x =s Resultado: reversible: irreversible (caso particular: [A] eq =0; k i =0): reversible irreversible

21 UAM Química Física. Cinética-121 Integración. Reacciones consecutivas de primer orden. A B C supondremos coeficientes estequiométricos = 1 k1k1 k2k2 La velocidad de variación de [B] debida a ambas reacciones es: en total Tenemos 3 ecuaciones diferenciales: ¿Cómo vamos a resolverlas?Supondremos Resolveremos (1) y sustituiremos [A]=f(t) en (2) Usaremos conservación de la materia en (3)

22 UAM Química Física. Cinética-122 Solución de (1):la llevamos a (2) La ec. cinética (2) queda como: Para resolver (2) usaremos: (con las correspondencias que señalan las flechas) cuya solución es: siendo

23 UAM Química Física. Cinética-123 Solución de (2):

24 UAM Química Física. Cinética-124 Solución de (3): Conservación de la materia + estequiometría 1:1:1: sustituímos las soluciones de (1) y (2) aquí

25 UAM Química Física. Cinética-125 Resultado: A B C k1k1 k2k2 [B] muy baja si k 1 < k 2 B se acumula temporalmente si k 1 > k 2 k 2 = 6k 1 k 2 = 1/6 k 1

26 UAM Química Física. Cinética-126 Integración. Reacciones competitivas de primer orden. A C k1k1 A D k2k2 Ambas de primer orden coeficientes estequiométricos: 1:1, 1:1 variables: [A], [C], [D], t; 3 ecuaciones diferenciales 1 er orden con =0

27 UAM Química Física. Cinética-127 se resuelve como la (2) Notar que: en todo momento: control cinético Resultado: == Problema 8 ==

28 UAM Química Física. Cinética-128 Determinación de ecuaciones cinéticas Introducción Método del tiempo de vida media Método de las velocidades iniciales Método del aislamiento Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.

29 UAM Química Física. Cinética-129 Determinación de ecuaciones cinéticas. Introducción Objetivos: obtención de órdenes parciales constantes de velocidad Ingredientes: Ecuaciones cinéticas integradas Método del tiempo de vida media, Método de las velocidades iniciales Método del aislamiento datos cinéticos experimentales

30 UAM Química Física. Cinética-130 Método del tiempo de vida media Objetivo: Resultados de la integración: orden 1 n independiente de [A] 0 recta pendiente contrastable con experimentos Procedimiento:

31 UAM Química Física. Cinética-131 Procedimiento: Ejemplo: 3 ArSO 2 H ArSO 2 SAr + ArSO 3 H + H 2 O en disoluci ó n ac é tica, 70 0 C Datos cinéticos: t/min [ArSO 2 H]/mmol.l Representar [A] frente al tiempo 2.Señalar {[A] 0 } y sus mitades. Leer los { t 1/2 } correspondientes 3.Representar log t 1/2 vs. log [A] 0 con los datos de 2. 4.Obtener la pendiente 1-n 5.Conocido n, calcular k con la representación lineal que corresponda 6.Usar la ecuación cinética para predicciones

32 UAM Química Física. Cinética-132 Paso 1Paso 2 Paso 2: [ArSO 2 H] 0 /mmol.l t 1/2 /min

33 UAM Química Física. Cinética-133 Pasos 3 y 4

34 UAM Química Física. Cinética-134 Paso 5.

35 UAM Química Física. Cinética-135 Método de las velocidades iniciales Objetivo: Control de concentraciones iniciales y medida de velocidades iniciales Procedimiento: (condiciones experimentales) [A] 0 variable [B] 0, [C] 0, …, fijas [B] 0 variable [A] 0, [C] 0, …, fijas Experimento 1. [A] 0,1,[B] 0, [C] 0, r 0,1 Experimento 2. [A] 0,2,[B] 0, [C] 0, r 0,2 Análogamente == Problema 9 ==

36 UAM Química Física. Cinética-136 Para obtener más precisión: [A] 0 variable, [B] 0, [C] 0, …, fijas recta pendienteordenada en el origen Análogamente

37 UAM Química Física. Cinética-137 Método del aislamiento Objetivo: Control de concentraciones iniciales Procedimiento: (condiciones experimentales) [A] 0 <<[B] 0, [C] 0, … Análogamente [B] 0 <<[A] 0, [C] 0, … ecuación cinética de pseudoorden [B] 0, [C] 0, … pueden considerarse aprox. constantes por ser mucho mayores que [A] 0 == Problema 10 ==

38 UAM Química Física. Cinética-138 Mecanismos de reacción Introducción Reacciones elementales. Conceptos básicos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio de reacciones elementales Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Aproximación del estado estacionario Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.

39 UAM Química Física. Cinética-139 Mecanismos de reacción. Introducción Mecanismo: conjunto de reacciones elementales reacción global proposición de un mecanismo deducir ecuación cinética conocida la ecuación cinética proponer mecanismo consistente con la ecuación cinética de la reacción global: Objetivos de estudio: Reacciones elementales Conceptos básicos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio en reacciones elementales Mecanismo deducir ecuación cinética: Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Aproximación del estado estacionario

40 UAM Química Física. Cinética-140 Reacciones elementales. Conceptos básicos Molecularidad número de moléculas que reaccionan en una etapa o reacción elemental === no es aplicable a la reacción global === unimoleculares A productos bimoleculares 2A productos ; A + B productos trimoleculares 2A + B productos ; A + B + C productos permite clasificar las reacciones elementales: Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales unimoleculares A productos los órdenes parciales coinciden con los coef. estequiométricos bimoleculares 2A productos A + B productos trimoleculares 2A + B productos A + B + C productos

41 UAM Química Física. Cinética-141 ¿ Por qué esta relación ? la velocidad de reacción no. de choques reactivos entre moléculas (suponiendo aproximaciones aplicables a reacciones entre gases ideales y/o reacciones que ocurren en disoluciones diluídas ideales) el no. de choques / volumen concentraciones de las moléc. involucradas choques entre A y B [A][B] entre A y A [A][A] entre A, B y C [A][B][C] unimoleculares: probabilidad de que A productos es cte. por unidad de tiempo y es [A]

42 UAM Química Física. Cinética-142 Relación entre constantes cinéticas y constantes de equilibrio en reacciones elementales a A + b B c C + d D reacción elemental reversible (sistema ideal) rdrd riri En un punto de equilibrio:

43 UAM Química Física. Cinética-143 ctes. de velocidadcte. de equilibrio Caso particular: si el disolvente es un reactivo (A) y su orden parcial (y coeficiente estequiométrico) es a r. elemental reversible a A + b B c C + d D rdrd riri

44 UAM Química Física. Cinética-144 Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Esquema del mecanismo una o más reacciones elementales reversibles una reacción lenta, irreversible una o más reacciones rápidas A B C D k1k1 k -1 k -2 k3k3 k -3 Ocurre si: favorece que (1) sea reversible es más lenta (cuello de botella) que favorece que (2) sea irreversible (2) es irreversible k2k2 Ejemplo: Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad

45 UAM Química Física. Cinética-145 Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo: Ejemplo: etapa lenta dado que la etapa 3 es mucho más rápida que la 2 ec. cinética de etapa 2 determinada por su estequiometría Debemos sustituir -intermedio de reacción- etapa reversible etapa rápida, irreversible

46 UAM Química Física. Cinética-146 Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta estará próxima al equilibrio: Conclusiones: Hemos supuesto que (vel. reacción global)=(vel. etapa lenta) Observamos que k depende de -la cte. de equilibrio de la etapa reversible -la cte. de velocidad de la etapa lenta La vel. de reacción no depende del reactivo C 6 H 5 N 2 + que se forma después de la etapa limitante

47 UAM Química Física. Cinética-147 Aproximación del estado estacionario (AEE) Presta especial atención a los intermedios de reacción (ej. H 2 NO 2 +, ONBr en la reacción anterior) excepto en el período de inducción Buena aproximación: velocidad de formación velocidad de desaparición [Int] cte. Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad Asume que los intermedios de reacción son muy reactivos y no se acumulan:

48 UAM Química Física. Cinética-148 Deducción de la ecuación cinética usando la AEE: Ejemplo: Intermedios: Planteamiento: velocidad de formación de un producto de la reacción intermedio

49 UAM Química Física. Cinética-149 AEE para sustituir [Int] en la ecuación cinética: (tantas veces como intermedios) AEE llevado a la ecuación cinética: debemos aplicar la AEE a este intermedio también Primero, para ONBr

50 UAM Química Física. Cinética-150 AEE llevado a la ecuación cinética: La ecuación cinética deducida coincide con la experimental si: con lo que: Segundo, para H 2 NO 2 + == Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==

51 UAM Química Física. Cinética-151 Aproximación del estado estacionario (AEE) Identificar los intermedios de reacción en la reacción global Resumen del procedimiento: Expresar la velocidad de reacción global (r) en función de un producto o un reactivo (el que dé la expresión más simple) Aplicar la AEE a cada intermedio para expresar [Int] en fun- ción de [reactivos]/[productos]/[catalizador]/constantes Sustituir [Int] en la ecuación de velocidad global Discutir casos particulares (que simplifican la ecuación de velocidad) en función de que unas velocidades de etapas sean menores que otras == Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==

52 UAM Química Física. Cinética-152 Reacciones en cadena Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo Deducción de la ecuación de velocidad Iniciación/inhibición del mecanismo Reacciones en cadena ramificada Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.

53 UAM Química Física. Cinética-153 Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo. Tipos de etapas: – Iniciación – Terminación – Propagación CADENA se consume un intermedio propagador reactivos productos se regenera el propagador Ejemplos: muchas reacciones de combustión explosión polimerización por adición pequeña cantidad de intermedio gran cantidad de productos

54 UAM Química Física. Cinética-154 Un ejemplo bien estudiado: Etapa 1: Br 2 y M chocan y Br 2 se disocia. Br inicia la cadena: etapa de INICIACIÓN Etapa -1: 2 Br se recombinan. Br desaparece: etapa de TERMINACIÓN Etapas 2 y 3: Se consume Br. Reactivos productos. Se regenera Br: etapas de PROPAGACIÓN Br es el propagador Etapa -2: Se destruye el producto HBr (hace r): etapa de INHIBICIÓN Etapa -3: Demasiado lenta

55 UAM Química Física. Cinética-155 Deducción de la ecuación de velocidad Aplicaremos la AEE a los intermedios: Br, H

56 UAM Química Física. Cinética-156 AEE para los intermedios Br e H:

57 UAM Química Física. Cinética-157 Ahora sustituímos [Br] y [H] en la ecuación cinética: Que coincide con la experimental: siendo:

58 UAM Química Física. Cinética-158 la potencia ½ en [Br 2 ] 1/2 implica disociación del Br 2 en el mecanismo [HBr]/[Br 2 ] indica que ambos compiten por reaccionar con H en las etapas -2 y 3 [HBr] en el denominador indica que inhibe la reacción: si [HBr] r

59 UAM Química Física. Cinética-159 Iniciación del mecanismo: Iniciación/inhibición del mecanismo – Térmicamente calentar a T alta favorece la disociación de Br 2 – Fotoquímicamente fotodisociación a T más bajas – Iniciador adición de sustancia que genere el propagador: Inhibición del mecanismo: – Añadiendo sustancias que consumen propagadores

60 UAM Química Física. Cinética-160 Las etapas de PROPAGACION producen más propagadores que se consumen, dando lugar a reacciones explosivas. Reacciones en cadena ramificada Ejemplo: etapas en cadena ramificada consumeproduce Ejemplo: combustión de hidrocarburos combustión de CH 4 complicada reacción en cadena ramificada 22 etapas elementales 12 especies propagadoras (radicales):

61 UAM Química Física. Cinética-161 Influencia de la temperatura en las ctes. de velocidad Ley de Arrhenius Interpretación de la energía de activación Dependencia de A y E a de la temperatura Relación entre E a y U o en gases ideales Dependencia de T de la cte. de velocidad de una reacción global Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.

62 UAM Química Física. Cinética-162 Variación de la cte. de velocidad con la temperatura. Ley de Arrhenius. k varía bruscamente con T Arrhenius (1889) estudia experimentalmente k(T) de muchas reacciones homogéneas elementales: A = factor preexponencial E a = energía de activación característicos de la reacción A[=]k ; E a [=]RT Teniendo en cuenta: Arrhenius esperaba: que integra a (1) si E a indep. de T 2N 2 O 5 4NO 2 +O 2 k(T) puede ajustarse a:

63 UAM Química Física. Cinética-163 A partir de medidas k vs. T: A a partir de la ordenada en el origen E a de la pendiente Eligiendo las mismas unidades para expresar k y A podemos usar: 2N 2 O 5 4NO 2 +O 2

64 UAM Química Física. Cinética-164 Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener los valores de A, E a C 2 H 5 I + OH - C 2 H 5 OH + I k (lmol -1 s -1 ) T (K) pdte= K = -E a /R ; E a = K x10 -3 kcal K -1 mol -1 = 21.6 kcal/mol ordenada origen = = ln A A = 1.168x10 12 lmol -1 s -1 ln (k/ lmol -1 s -1 ) /T (K -1 ) == Problema 15 ==

65 UAM Química Física. Cinética-165 A = 1.168×10 12 lmol -1 s -1 pendiente = K ordenada en el origen = coef. correl = E a = 21.6 kcal/mol

66 UAM Química Física. Cinética-166 Interpretación de la energía de activación, E a Teoría de colisiones (gases) sólo las colisiones entre moléculas con energía cinética relativa energía umbral dan reacción k fracción de esas colisiones Maxwell-Boltzmann: Fracción de colisiones reactivas: (k B = cte. de Boltzmann) - dependencia de T - dependencia de E a - Si A es cte., k=f( fracción moléculas reactivas )

67 UAM Química Física. Cinética-167 Dependencia de A y E a de la temperatura En general, pueden depender o no de T En muchos casos, pueden considerarse independientes de T dentro del error de los datos cinéticos. Son independientes de T cuando E a >> RT

68 UAM Química Física. Cinética-168 Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener E a : T (K) kk1k1 2k 1 Ejercicio análogo:Problema 16 Conocida la E a, calcular el efecto de la T sobre la constante de velocidad (suponiendo E a constante en el intervalo de temperaturas)

69 UAM Química Física. Cinética-169 Ejercicio: Efecto de la E a en k: 2 reacciones químicas transcurren a T ambiente: el factor preexponencial de Arrhenius A es igual para ambas sus E a difieren en: 1.0 kcal/mol y 10.kcal/mol 1.0 kcal/mol 10. kcal/mol 5.4 2x10 7 (E a2 - E a1 )kcal/mol k 2 /k x10 -6 Efecto de la E a en k

70 UAM Química Física. Cinética-170 Relación entre E a y ΔU o Reacciones elementales reversibles (gases ideales) en equilibrio: A B k1k1 k -1 Reactivos Productos gases ideales Arrhenius cambio de energía interna molar estándar

71 UAM Química Física. Cinética-171 Dependencia de la T de la cte. de velocidad de una reacción global Si la aproximación de la etapa limitante es aplicable: etapa 1 reversible; etapa 2 lenta Arrhenius a etapas elementales En este caso, la reacción global sigue la ley de Arrhenius == Problemas 13b, 14c ==

72 UAM Química Física. Cinética-172 Reacciones competitivas: Arrhenius a etapas elementales En este caso, k no depende de T según la ley de Arrhenius A C k1k1 A D k2k2


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