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UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica1 Conductividad en presencia de campo eléctrico Transporte de carga eléctrica Voltaje.

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1 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica1 Conductividad en presencia de campo eléctrico Transporte de carga eléctrica Voltaje y resistencia de un conductor. Ley de Ohm. Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Movilidad y conductividad eléctrica de los iones Estimación teórica de movilidades iónicas límite Conductividad iónica molar Ira N. Levine, Fisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16. P. Atkins, J. de Paula, Química Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21.

2 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica2 Transporte de carga eléctrica un gradiente de potencial eléctrico entre dos terminales de un conductor electrónico o iónico provoca transporte de carga eléctrica (por e o iones) a través del del conductor A dQ = carga que atraviesa una sección transversal del conductor, de superfice A, en un tiempo dt dQ/dt = I = corriente eléctrica j = A 1 dQ/dt = densidad de corriente k = conductividad eléctrica de la sustancia (propie- dad intensiva); 1/ = = resistividad d /dx = E x = gradiente de potencial eléctrico = campo eléctrico Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs 1 =A; j[=]Cm 2 s 1 ; [=]AV 1 m 1 = 1 m 1 = Sm 1 (S=Siemens); [=] m conductor iónico A conductor electrónico A

3 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica3 Voltaje y resistencia de un conductor Conductor (electrónico o iónico) de: composición homogénea superficie de la sección transversal constante = A longitud dada x 2 – x 1 = l produce una densidad de corriente constante: conductor iónico conductor electrónico A A A Voltaje diferencia de potencial eléctrico entre los extremos del conductor Resistencia del conductor A SI: R [=] 1 V/A = 1 = 1 kg m 2 s 1 C 2

4 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica4 Ley de Ohm Para muchas sustancias la conductividad es independiente de la magnitud del campo eléctrico y, por lo tanto, de la densi- dad de corriente. Estas sustancias, obedecen la ley de Ohm: conductor iónico conductor electrónico A Ley de Ohm: la densidad de corriente varía linealmente con el campo eléctrico j E obedecen la ley de Ohm: metales disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto) La resistencia de un conductor óhmico también es constante, independiente del campo eléctrico E y de la corriente I.

5 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica5 Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales A Valores medidos a 20 o C y 1atm /( 1 cm 1 ) /( cm ) metales Cu disolución de electrolitos KCl(ac,1M)0.19 semiconductores CuO10 5 aislantes vidrio10 14 Conductividad, : capacidad de la sustancia para transportar carga eléctrica resistividad

6 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica6 Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos conductor iónico A + el gradiente de potencial eléctrico entre los electrodos provoca transporte de carga eléctrica por los iones los cationes migran hacia el electrodo negativo los aniones migran hacia el electrodo positivo la conductividad de la disolución depende de la concentración de electrolito dado que los iones transportan la carga al c a concentraciones muy elevadas: formación de pares iónicos

7 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica7 Conductividad molar: m La conductividad molar varía con la concentración porque con la concentración puede variar el grado de disociación del electrolito en sus iones las interacciones entre iones (llegando a formarse pares iónicos a conc.altas) Se observa una variación con la concentración muy diferente entre electrolitos fuertes y electrolitos débiles La conductividad molar expresa la capacidad de una cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para transportar carga eléctrica

8 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica8 Conductividad molar de electrolitos fuertes Dilución infinitano interacción obtenible por extrapolación entre iones Concentraciónla interacción entre moderadaiones de carga opuesta afecta su movilidad y su conductividad ( c o =1M) Ley de Kohlrausch S=const. lineal en Concentraciónformación de pares la conductividad molar elevadaiónicos disminuye Electrolito fuerte: disociación completa en sus iones aumenta la concentración KCl(ac) a 25 o C y 1atm c / M 1 cm 1 m 1 cm 2 mol 1 00(150)

9 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica9 Conductividad molar de electrolitos débiles Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito ( ) aumenta al disminuir la concentración. (Notar: debe corresponder a disociación total, pero, algunos electrolitos no se disocian completamente a dilución infinita). Ejemplo: disociación de un ácido débil: Ley de dilución de Ostwald es lineal en c m = ordenada en el origen

10 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica10 Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Disolución con dos tipos de iones: N + cationes; carga= z + e -- N aniones; carga= z e Electrodos a distancia l : E = /l campo eléctrico: afecta a cationes y aniones Fuerzas sobre un catión: (z + e) E x acelera al catión hacia el electrodo negativo f v +,x fuerza de fricción que se opone a su migración cuando se compensan velocidad de migración cte: v +,x Densidad de carga asociada a los cationes j +,, a los aniones j, y total, j carga que atraviesa el plano transversal central de la figura, de área A, migrando a velocidad v +,x

11 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica11 Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Disolución general (B recorre todos los tipos de iones): Números de transporte La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a: su carga molar: |z B |F su velocidad de migración su concentración (veremos que la velocidad de migración depende del campo eléctrico, del ion y el disolvente, T, P y concentración Con sólo dos tipos de iones: electroneutralidad : medibles: Método de Hittorf (ver Levine)

12 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica12 Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones Movilidad eléctrica del ion B: u B A Partiendo de: y teniendo en cuenta que: las disoluciones electrolíticas siguen la ley de Ohm ( indep. del campo) y dada una concentración c B Movilidad eléctrica del ion B velocidad de migración cuando el ion es sometido a un campo eléctrico unidad. Es medible (ver Levine). Conductividad eléctrica del ion B: u B Conductividad eléctrica del ion B depende de: su carga molar su movilidad su concentración

13 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica13 Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25 o C Efecto de las interacciones con otros iones variación con la concentración: al c interacciones distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.): u (Cl ) 10 5 (cm 2 V 1 s 1 ) NaCl(ac) 0.20M65.1las interacciones con Na + y K + KCl(ac) 0.20M65.6 son diferentes interacciones NULAS a dilución infinita: movilidad límite u transferible Ej: u (Cl ) transferible a cualquier disolución de cloruros (mismo disolvente, T, conc.) sin campo eléctrico con campo eléctrico Ion H3O+H3O+ Li + Na + Mg 2+ OH Cl Br NO 3 u 10 5 (cm 2 V 1 s 1 )

14 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica14 Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25 o C Contribución de otros mecanismos a la movilidad El caso particular de los iones H 3 O + y OH : valores anormalmente altos mecanismo propuesto para la migración de la carga +: a. H 3 O + unido a 3 moléculas de H 2 O por puentes de H a-c. un H del ion H 3 O + se separa y se une a un H 2 O vecina H H H H O H ··· O O ··· H O H H H H propuesto para la migración de la carga : H H H H O + H O O H + O + + Ion H3O+H3O+ Li + Na + Mg 2+ OH Cl Br NO 3 u 10 5 (cm 2 V 1 s 1 )

15 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica15 Estimación teórica de movilidades iónicas límite Estimación de movilidades iónicas límite (=a dilución infinita) Fuerzas sobre un ion B:.. fuerzas eléctricas debida a otros iones = 0 a dilución infinita.. |z B e| E fuerza eléctrica debida al campo eléctrico (-gradiente de potencial eléctrico).. f v B fuerza de fricción sobre el ion con n h moléculas de hidratación (se opone a su migración); puede estimarse usando la Ley de Stokes para el ion hidratado Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad de migración v B es cte: no aplicable a H 3 O + y OH permite estimar el radio de iones hidratados El radio estimado de un ion pequeño puede ser grande si el ion migra con un número elevado de moléculas de hidratación n h

16 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica16 Conductividad iónica molar Conductividad molar del ion B: (por analogía con ) Dependencia de la concentración m al c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones Valores a dilución infinita (interacciones nulas) m transferibles de una disolución a otra útiles para estimar valores de m - notar los valores anómalos de H 3 O + y OH y el efecto de la carga Catión H3O+H3O+ NH 4 + K+K+ Na + Ag + Ca 2+ Mg 2+ m ( 1 cm 2 mol 1 ) Anión OH Br Cl NO 3 CH 3 COO SO 4 2- m ( 1 cm 2 mol 1 ) Dependencia de la temperatura

17 UAM Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica17 Conductividad iónica molar Relación entre m y m,B Electrolitos fuertes: Electrolitos débiles: Para algunos ácidos =1; para otros, no !


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