Dieléctricos y ferroeléctricos – Física Experimental III;

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1 Dieléctricos y ferroeléctricos – Física Experimental III; 31.08.2009
El vector desplazamiento eléctrico D = o k’ E (e1) mide la habilidad del material de almacenar carga respecto al vacío; [D]: coul./m2; o = 8.85x10-12 F/m (= coul/volt x m = coul.2/N m2 ) es la constante dieléctrica del vacío; k’ = ’ / o es la cte.dieléctr. relativa [’ es la cte. dieléctrica del material); E es la intensidad de campo eléctrico aplicado, [E]: V/m. Adicionalmente a k’, las características de un aislador se completan mediante otras 3 propiedades del material: la resistividad volumétrica  (ohms x m), el factor de disipación (tan ) y la intensidad a la ruptura dieléctrica (DS = VB / d, en [kV/mm], d es el espesor del material). En un campo alterno (ac) la resistividad y la cte. dieléctr. relativa están relacionadas a tan , la cual mide la energía perdida por ciclo (en general en forma de calor) de acuerdo a (e2)  = (1/ ) =  o k’ tan  , donde : ( m )-1 es la conductividad,  = 2 f (f es la frecuencia) y k” = k’ tan  es el factor de pérdidas; ver también (e13) y (e14); en general buenos aisladores tienen: k’  30,   1012  cm , tan   0.001, DS  5.0 kV/mm y k”  0.03. Capacidad (e1 y Fig.1) de un condensador plano sin/con material dieléctrico: k´ representa también la carga almacenada en la celda capacitiva relativa al vacío como dieléctrico: (e6) k’= D / (o E) = (Q / A) / (o V /d ) ; (e7) Q = o k’(A / d) V = C V; (e8) C=ok’(A / d); Co = o (A / d ) ; k’= (C / Co) = ’ / o. Para el caso de un campo alterno, (e9) V = Vo e it, se obtiene la corriente eléctrica: (e10) I=dQ/dt = i  C V = i  Co k’V. Según la aproximación en la Fig.1, I es la corriente capacitiva proporcional a la carga en C y es dependiente de la frecuencia y se adelanta respecto al voltage en 90º. I es una corriente de conducción en fase con V y representa la energía perdida o potencia disipada en el material dieléctrico. Ver ecuaciones (e11) a (e13). En el caso general de que la pérdidas obedezcan a otros procesos que el sugerido en Fig.1 se tienen en cuentan las corrientes generales de pérdida mediante la introducción de una permitividad o constante dieléctrica compleja, según (e11):I=iCo k*V=iCo(k’–ik”)V=iCo k’ V+Cok”V=IC +IR; (e12) *=’ – i ”; * = o k*; k*=k’- i k”; ”=o k” ; (e13)  =  ” =  o k” =  o k’tan  es la conductividad eléctrica (como (e2)); (e14) W = o k’ V2 tan  (watt /ciclo) es la potencia de pérdidas dieléctricas; El factor de disipación se define según: (e15) tan  =  IR /IC = (Cok”V/Cok’V) = k”/ k’ , tal que  representa las pérdidas en el dieléctrico. El factor de calidad, Qf, es: (e16) Qf=(1/tan)=energía media almacenada por ciclo / energía disipada por ciclo. Fig1

2 Polarización en sólidos dieléctricos.
 (e17) D =ok’E=oE+P=(Q/A); E es el campo eléctrico aplicado;  [P] en coul./m2 y , (e18a): P=o(k’–1)E=oE, donde  es la susceptibilidad eléctrica;  (e18b) P=(Q’/A)=(Q/A)(1-(1/k’)); Q’=cargas de polarización  Q; (e18c) P=(Q/A)(1-(1/k’))=(Q/A k’)(k’- 1)= (D/ k’)(k’- 1)= o E(k’ - 1)  (e19)  =  E’, es el momento dipolar de la partícula/molécula, E’es el campo eléctrico local y  es la polarizabilidad;  (e20) P = (’- o)E = (k’- 1)o E = N  = N E’ , donde N es el número de dipolos por unidad de volumen; P es el momento dipolar total por unidad de volumen del material; El campo local (e21) E’ E1 + E2 + E3 ; donde E1 es el campo de las cargas libres en los electrodos del capacitor, E1 = E (campo aplicado); E2 = campo generado por las cargas libres del extremo de los dipolos que circundan las paredes de una cavidad esférica centrada en el punto (xo) donde se calcula / aproxima el campo local E’; E3 = es el campo generado por moléculas cercanas a xo, y se lo asume = 0 (esto es mas o menos válido si las moléculas elementales son neutrales o sin momento dipolar permanente, o cuando ellas están distribuidas en completo desorden o según un arreglo cúbico o de similares altas simetrías alrededor de xo); Para el caso de una esfera hueca (e22) E2 = (P/3o) = E (k’- 1) / 3 y, E’= E + (P/3 o);  (e23) E’= E + [ E (k’- 1) / 3] = [(k’+ 2) E / 3] , luego,  (e24) [(k’- 1) / (k’+ 2)] = (N  / 3 o) = (No d ) / M = (1/ 3 o)  Ni i ; donde No = 6.02 x 1023 moléculas por mol de material (de masa molar = M, y de densidad = d ); Esta es la ecuación de Clausius Mosotti y constituye una buena aproximación para dieléctricos de relativamente alta cte. dieléctrica. De P= (k’- 1)o E = N E’ y E’= E + (P/3 o), se obtiene (ec24b): P=(NE)/[1–(N/3o)] y X = (k’–1)= (P/oE)= (N/o) / [1 – (N/3o)]; 3 = 2/3kT; Tc is tal que N/ 3o = (N/3o) (1 + 2 + 2 /3kTc) = 1; si: (1 + 2) << 3 , (ec24b) se puede aprox. P= (3Tc/[T-Tc])oE, que es la ley de Curie-Weiss y Tc se conoce como temperatura de Curie.  es una propiedad característica del material: (e25) =1+2+3+4 ; donde las 3 primeras se refieren a polarizab. electrónicas (ocurre hasta frecuencias ópticas1016 Hz), atómicas (o iónica; región del infrarrojo1010–1013Hz), y de dipolar o de orientación (fuertemente dependiente de la frec. y de la T(K); esta última, 3 , surge de que ciertas moléculas tienen cargas asimétricas y generan un dipolo eléctrico permanente el cual tiende a alinearse cuando se aplica un campo eléctrico al material; 4 se llama polarizabilidad de carga espacial, y se refiere a portadores localizados que intervienen cuando se aplica E y en general aumentan la cte. dieléctrica relativa k’. En la fugura se muestran los cambios en propiedades diléctricas para un sólido hipotético con varios mecanismos de relajación; la cte.dieléctrica disminuye con  debido a la extinción de los sucesivos mecanismos de polarización con  = ( / 2) creciente, y se observan los picos correspondientes a las pérdidas para las frecuencias sean de máxima relajación o de resonancia. Las resonancias electrónica o iónica, para frecuencias respectivas en los rangos ultravioleta e infrarrojo, se asocian a absorciones de la radiación incidente a las frecuencias naturales de vibración de respectivamente los electrones e iones. Las perdidas por polarizabilidad de carga espacial ocurren todavía a menores frecuencias (1 kHz ) y se asocian a movimientos iónicos y contactos con electrodos.

3 De acuerdo al modelo de Debye el parámetro P3 (asociado a 3 ) es dependiente del tiempo según: (e26) P3 = P3o ( 1 – e - (t/)), tal que las soluciones de tal comportamiento entregan las ecuaciones de Debye siguientes: (27a) k’= k’ + ( k’S - k’ ) / ( 1 + 2 2) (27b) k”= ( k’S - k’ )   / ( 1 + 2 2 ) (27c) tan  = k”/ k’= ( k’S - k’ )   / (k’S + k’ 2 2 ) k’S y k’ son las ctes. dieléctricas relativas a frecuencias cero e ‘infinitas’ [en realidad para   (2  /  )]. ---Tor (torque)=Fr. d/dt; factor de fricción y velocidad angular, Fr.=8   a3;  viscosidad del líquido, a: radio de la ´molecula´; decaimiento exponencial bajo movimiento ´browniano´: tiempo de relajación  = Fr./ (2 k T) = ( 4  a3 )/(k T) = V 3  / k T; V: volumen de la esfera. Para el agua a=2Å;  = 0.01poise: = 0.25 x segundos, q´es lo q´se observa. ---- = o e ( / kT), donde  es la energía de activación (~ eV para cerámicos). Piezoeléctricos y Ferroeléctricos. Son de interés composiciones químicas (no metálicas) tipo óxidos en forma monocristalina (ej. KDP= K H2 PO4) o policristalina, estos últimos fabricados mediante sinterización (remoción de porosidad de cuerpos porosos formados mediante aglomeración de partículas de m de diámetro) y llamados cerámicos. El BTO = Ba Ti O3, es usado normalmente en forma de cerámico. Entre Ta (temperatura ambiente) y Tc [temperatura de Curie; Tc (KDP)=123ºK] el KDP (fase cristalina tetragonal) es piezoeléctrico = ‘en ciertos cristales se produce polarización eléctrica cuando se los deforma mecánicamente, y la polarización es proporcional a la deformación y cambia de signo para deformaciones tensivas respecto de aquellas compresivas’. Para TTc el KDP (fase ortorrómbica) es ferroeléctrico = ‘material que exhibe Ps (polarización espontánea) y dicha polarización es reversible con el campo eléctrico aplicado’. El material BTO es paraeléctrico por encima de Tc3 ~120ºC y es de fase cúbica, y para menores temperaturas es ferroeléctrico: ~ 120 & 0ºC es tetragonal, entre 0 & -90ºC es ortorrómbico, y por debajo de –90ºC es rombohédrico. Según se esquematiza en la Fig.6 de los 32 grupos puntuales (14 sistemas cristalinos basados en 7 estructuras básicas [en orden creciente de simetría: triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, trigonal, hexágonal y cúbico]), 21 clases no poseen un centro de simetría (condición necesaria para piezoelectricidad) y 20 de ellos son piezoeléctricos. Las ecuaciones de estado siguientes (e31) y (e32) describen las propiedades eléctricas y elásticas de materiales piezoeléctricos: (e31) D = d Te + Te E; (e32) S= sETe+d E, donde D y E son los vectores desplazamiento y campo eléctricos, d es un coeficiente piezoeléctrico, Te es la cte. dieléctrica, Te es la tensión mecánica (MPa), S es la deformación mecánica y s la compliance (inversa del módulo elástico). La (e31) describe el efecto piezoeléctrico directo en donde carga eléctrica es generada mediante una tensión/compresión mecánica del cristal. El efecto inverso, descripto por (e32), se asocia a movimiento mecánico generado por la aplicación de un campo eléctrico.

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5 Supongamos (Ferroelectric Crystals; F. Jona & G. Shirane, 1962; BF No
Supongamos (Ferroelectric Crystals; F. Jona & G. Shirane, 1962; BF No.3162) ahora la existencia de una transición ferroeléctrica, y (a) las tensiones mecánicas Te=0, (b) el vector P se dirige solamente según un eje cristalográfico y (c) que la fase no-polar (temperatura Tc) es centro simétrica. La energía libre A(X, P) es de la forma: (e35) A(P) = (1/2) RsTe P2 + (1/4) C1Te P4 + (1/6) C2Te P6; donde Rs es la recíproca de la susceptibilidad dieléctrica (C1 & C2 otros coeficientes piezoeléctricos) medidos a tensión mecánica constante (X=cte.). En la fase no-polar si todos los coefs. son 0 se obtiene un mínimo para P=0, A(0)=0, según se muestra en la Fig.(a). Supongamos que C1 & C2 no varían con la temp., ni bien RsTe se haga negativo la A(P) tendrá un máximo para P=0 y dos mínimos para P0. Es decir los estados estables del cristal serán P=0 para RsTe  0, y, P0 para RsTe  0. Esto dá el cambio de fase ferroeléctrico. Respecto al orden de la transición se asume que es de 2do. orden, es decir la polarización varía continuamente con Rs según se vé en la Fig.(b). Despreciando el término de 6xto. orden en (e35) podemos escribir para el campo eléctrico: (e36) E = A/P = RsTe P + C1 P3 , y haciendo E=0 (polarización espontánea) sale: (e37) P2 = - RsTe / C1. Luego la recíproca de la susceptibilidad para temperaturas mayores a la de la transición: (e38) (2A/P2)P=0 = RsTe, y, debajo de la transición: (e39) (2 A/P2) = RsTe + 3 C1 P2 y, usando (e37) dá: (2 A/P2) = -2 RsTe : evalúo en P= +- (-RsTe / C1)1/2. Estas distintas pendientes se muestran en Fig.(c). Vemos en la Fig.I-6, a partir de (e36), que el loop ferroeléctrico puede mas o menos predecirse y que los valores de los campos coercivos teóricos son en general mayores a los medidos experimentalmente, y, que dado que el proceso de inversión de Ps es mediante nucleación y crecimiento de dominios ferroeléctricos, por ende tal proceso depende también de la frecuencia del campo eléctrico de excitación.

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