La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP) MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS Resonancia Paramagnética.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP) MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS Resonancia Paramagnética."— Transcripción de la presentación:

1 Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP) MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS Resonancia Paramagnética Electrónica y sus aplicaciones en la Caracterización de Sólidos Inorgánicos TEOFILO ROJO APARICIO Dpto. Química Inorgánica Universidad del País Vasco 4 Junio, 2003

2 RPE Momento angular de espín y orbital RSE Momento angular de espín del electrón versus RESONANCIA PARAMAGNÉTICA ELECTRÓNICA (RPE) ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EPR) RESONANCIA DE ESPIN /SPIN ELECTRÓNICO (RSE) ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR) RESONANCIA MAGNÉTICA ELECTRÓNICA (RME) ELECTRON MAGNETIC RESONANCE (EMR)

3 DOMINIO DE APLICACIÓN DE LA RPE Química, Física, Biología, Geología y Medicina Campos Procesos redox Cinéticas de reacción Fotosíntesis Reacciones poliméricas Reacciones enzimáticas Radicales en tejidos vivos Fenómenos de relajación Transiciones de fase Semiconductores Materiales magnéticos Geocronología Catálisis,... Areas de aplicación Radicales libres en estado sólido, líquido o gaseoso. Iones de metales de transición y tierras raras. Defectos en cristales iónicos. Electrones de conducción en semiconductores. Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc. Tipos de sistemas Condición necesaria (y suficiente): poseer un momento neto de espín electrónico

4 INFORMACION OBTENIDA POR RPE 6. CENTROS PARAMAGNETICOS EN SISTEMAS HETEROGENEOS - Estructura de algunas zeolitas sintéticas - Iones metálicos en zeolitas, sílice, alúmina... - Radicales en alúmina 1. DETECCION Y CARACTERIZACION DE IMPUREZAS Y RADICALES - Radicales: C 6 H 6 - ; Cl Centros de Color: Centro F - Impurezas: KZnF 3 :Mn 2+ ; Si:P 2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL - Espín, Estado de Oxidación. - Posición en la Red (Intersticial y Substitucional) - Interacciones Hiperfinas. - Defectos. - Distancias con los átomos vecinos. - Observación de Transiciones de Fase. 3. CARACTERIZACION ELECTRONICA - Deslocalización Covalencia del enlace. 4. EFECTOS DINAMICOS - Movimientos electrónicos (conductividad). - Movimientos atómicos o moleculares (Efecto Jahn-Teller). 5. REACTIVIDAD - Reacciones de transferencia electrónica.

5 CLASIFICACION GENERAL DE LAS ESPECTROSCOPIAS EFECTO ZEEMAN E = 1 x 1 Tesla eV 1 cm K 1 = 9.27x J·T -1 B= 1 T= G

6 INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICO de espín s = - g e e S g e = g del e - libre = e = = Magnetón de Bohr S = Operador Momento Angular de Spin (un vector) Operador Momento Magnético: nuclear N = g N N I = N I (característica del isótopo) N = g N N = Relación giromagnética N = = Magnetón Nuclear g N = factor g nuclear (característico del isótopo nuclear) I = Operador Momento Magnético Nuclear H = - S · B = g e e B · S B = Operador Campo Magnético Teslas (T) o Gauss (G, 1T = 104 G) Energía en un Campo Magnético Externo H = - B · I = - g N N B · I Considerando z la dirección del campo magnético : H = g e e B o S z E = g e e B o M s (M s = 1/2 ) E = g e e B o E = 0,3 cm -1 H = - B o · I z E = - B o · M I (M I = 1/2) 2I + 1 niveles correspondientes a los diferentes valores permitidos de M I E = g N N B o E = cm -1 Para B= 3000 G

7

8 NIVELES ENERGETICOS Para espín nuclear I= 1/2 y positiva B= 3000 Gauss E= g e e B = 0.3 cm -1 Estado inferior tiene un M S = -1/2 Espín antiparalelo al campo Momento magnético paralelo al campo B = 3000 Gauss E= B o = cm -1 B = 0.34 T = 9.5 GHz Región Microondas B = 0.34 T = 14.5 MHz Región Radiofrecuencias ESPECTROMETROS RMN: 220 MHz = 5.17 T 360 MHz = 8.46 T LAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS CON NUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS HIPERFINAS QUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS ESPECTROS DE EPR BoBo E = B o M I = + 1/2 M I = - 1/2 RPERMN Para un electrón S= 1/2 BoBo E = g e B B o M S = - 1/2 M S = + 1/2

9 POBLACIONES DE LOS ESTADOS EN EXPERIMENTOS DE RPE PODEMOS, VIRTUALMENTE, CONSIDERAR IGUALMENTE POBLADOS CUALQUIER ESTADO DE ESPIN NUCLEAR PERTENECIENTES AL MISMO ESTADO DE ESPIN ELECTRONICO. En el equilibrio térmico, la población de los estados está distribuida entre los niveles de acuerdo a la ley de Boltzmann: f = n 1 /n 2 = exp {-( E/kT)} < 1 BoBo E = B o M I = + 1/2 M I = - 1/2 M S = - 1/2 M S = + 1/2 BoBo E = g e B B o En las poblaciones de espín electrónico: a T = 300 K y B o 1T f a T = 1 K y B o 1T f 0.35 Para espín nuclear f a T = 0.1 K

10 Banda Frecuencia (GHz) Campo resonante g= 2 (Gauss) cm L S X K Q V W Condiciones típicas para los experimentos de RPE a varias frecuencias INSTRUMENTACION BASICA DE RPE Vista Esquemática de un Espectrómetro de RPE

11 DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS VALORES DE g O 2- Mg 2+ O 2- Mg 2+ O 2- O 2- Mg 2+ e - Mg 2+ O 2- O 2- Mg 2+ O - Mg 2+ O 2- O 2- Mg 2+ O 2- Mg 2+ O 2- CENTRO F: [10% 25 Mg (I =5/2)] g = E = h = g B = cte en todo el experimento Espectro de Fe + y Co 2+ en MgO a 4.2 K. Para Fe + B= mT g = Para Co 2+ g = Co (I = 7/2) g =2.003 DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracil)

12 FACTOR GIROMAGNETICO En general no se cumple h = g e B B o sino h = g B B o g = factor giromagnético (asociado a J = L + S en estado fundamental) Factores g de algunas especies S = 1/2 Mo O (SCN) VO (acac) Cp 2 TiCl 2 AlCl e · CH C 14 H 10 anión (antraceno) SO {(CH 3 ) 3 C} 2 NO Cu (acac)

13 La interacción del momento magnético total J con el B H = - J · B = g J B J · B valores propios: E (M J ) = g J B B o M J ; M J = +J,...,-J separación niveles E = g J B B o Atomos e Iones Nivel fundamental Valores de g J H 2 S2 N 4 S2 O 3 P F 2 P 3/2 1.3 Na 2 S2 Cu 2+2 D 5/2 1.2 Gd 3+ (4f 7 ) 8 S 7/2 2 Yb 3+ (4f 13 ) 2 F 7/ FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES El momento angular L y de espín SMomento angular total J S = ( - g e B S )= - 2 B S 3J(J + 1) + S(S +1) - L(L+1) 2{J(J + 1)} 1/2 g J = factor g o factor de Landé L = - B L J = - g J B J

14 EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA H = L · S = cte acoplamiento espín-órbita p z > Estado fundamental Singlete orbital doblete de espín p z, >; p z, > { 2 1 pxpx pypy pzpz Z X Y Sistema p 1 Estado fundamental singlete = 0 ANISOTROPIA y VARIACION de g con g e Bajo la influencia de un campo magnético H = ( L + g B S ) · B g XX = {g e - ( / 2 )}g YY = {g e - ( / 1 )} g ZZ = g e E X = B {g e -( / 2 )}B o E Y = B {g e -( / 1 )}B o E Z = B g e B o

15 TENSOR g EFECTO DE LA ANISOTROPIA Simetría local OhOh g g g D 2h g xx g yy g zz D 4h g g g z e = e (B g S) g xx g xy g xz g yx g yy g yz g zx g zy g zz SxSySzSxSySz = e [B x, B y, B z ] Hamiltoniano de espín:

16

17 lx, ly, lz: cosenos directores del campo magnético respecto de los ejes X, Y, Z simetría cúbica: g x = g y = g z simetría axial: g x = g y = g ; g z = g || simetría rómbica: g x g y g z Z eje principal y (ángulo entre B y Z) Direcciones x,y equivalentes g 2 = [ g 2 sen 2 + g || 2 cos 2 ]

18 ESPECTROS DE RPE SOBRE MUESTRA POLICRISTALINA (a) simetría axial(b) simetría rómbica (i) Bandas de absorción sin considerar la anchura de línea (ii) Bandas de absorción considerando anchuras de línea finitas (iii) Primera derivada

19 CÁLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIÓN Consideremos un ión metálico en un cristal H = H o + H 1 + H 2 H o parte electrónica principal + campo cristalino H 1 = · g · S Energía Zeeman del espín electrónico H 2 = · L + L · S Energía Zeeman del momento magnético orbital y acoplamiento espín-órbita En iones de metales de transición H o > H 1 y H 2. Tratados como perturbaciones: Se obtiene la desviación del factor g respecto a g e según: L, L operador momento angular orbital en la dirección y (x,y,z)

20 ION EN UN CAMPO CRISTALINO EJEMPLOS TERM. FUND. A ó B L = 0 SIMETRIA CUBICA BAJA SIMETRIA Término A Término A ó B g anisótropo g isótropo CASO GENERAL d 5 ALTO ESPIN g g e g g e - n / d 3, d 8 (octaedro) d 5 (alto espín) g i g e - n i / i

21 CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE METALES DE TRANSICIÓN d 1 Ti 3+ (d 1 ) en un entorno tetraédrico tetragonalmente distorsionado: g xx = g yy g zz = g e Ca 2 PO 4 Cl dopado con Cr 5+ en (CrO 4 3- ): g xx =g yy = ; g zz = d z 2 d x 2 - y 2 d xz, d yz d xy 1 2 V 4+ (d 1 ) en VO 2+ en geometría octaédrica tetragonalmente comprimida: g xx = g yy = g e Ión {VO (H 2 O) 5 } 2+ en la sal de Tutton: Zn (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 2H 2 O Acetil acetonato de vanadilo g zz = g e g || = 1.934g = g || = 1.945g = PROMOCIÓN e- A ORBITAL VACIO g

22 CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTAÉDRICOS d 9 Cu 2+, d 9 (S= ½) geometría octaédrica elongada y comprimida: D 4h comprimida g xx = g yy g zz CdWO 4 : Cu 2+ g = g || = D 4h elongada g xx = g yy g zz Zn(Cu)(CH 3 COO) 4 ·2H 2 O [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ g = 2.13 g || = 2.44 g = g || = MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO ( g e PROMOCION e - DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> g e d xy d xz,d yz dz2dz2 d x 2 -y 2 d xz,d yz dz2dz2 d xy d x 2 -y h

23 CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d 5 ORBITALES LLENOS Y VACIOS: {Mn(CN) 5 NO} 2- g || dz2dz2 d xy d xy,d xz d x 2 -y h D 4h Bajo espín Alto espín Estado fundamental 6 S ( 6 A 1 ) Mn 2+, Fe 3+ No término excitado de misma multiplicidad No acoplamiento espín-órbita Mn 2+ en NaF g = 2,002

24 ION EN UN CAMPO CRISTALINO EJEMPLOS TERM. FUND. A ó B L = 0 SIMETRIA CUBICA BAJA SIMETRIA Término A Término A ó B g anisótropo g isótropo CASO GENERAL d 5 ALTO ESPIN g g e g g e - n / d 3, d 8 (octaedro) d 5 (alto espín) g i g e - n i / i TERM. FUND. E L = 0 g anisótropo EFECTO JAHN-TELLERDINAMICO ESTATICO g isótropo d 7 (bajo espín, Oct) d 9 (octaedro) g g e i = 1

25 TERMINO FUNDAMENTAL E: EFECTO JAHN-TELLER Modos de vibración de coordenadas Q 2 y Q 3 Energía J-T > E vibracional J-T ESTATICO SIMETRIA AXIAL Energía J-T < E vibracional J-T DINAMICO ISOTROPICO g = (g + 2g ) Ion Cu 2+ en La 2 Mg 3 (NO 3 ) 12 ·24H 2 O 90 K 20 K g = g = g = g = J-T DINAMICO J-T ESTATICO

26 ION LIBRE ION EN UN CAMPO CRISTALINO TERM. FUND. A ó B L = 0 SIMETRIA CUBICA BAJA SIMETRIA Término A Término A ó B g anisótropo g isótropo CASO GENERAL d 5 ALTO ESPIN g g e g g e - n / EJEMPLOS d 3, d 8 (octaedro) d 5 (alto espín) g i g e - n i / i TERM. FUND. E L = 0 g anisótropo EFECTO JAHN-TELLERDINAMICO ESTATICO g isótropo d 7 (bajo espín, Oct) d 9 (octaedro) g g e i = 1 TERM. FUND. T L =1 g j = (g l + g s ) + (g l + g s ) L(L+1) - S(S+1) 2J(J+1) d 6 (alto espín, Oct) d 7 (alto espín, Oct) T 1 FUNDAMENTAL T 2 FUNDAMENTAL g = g j con g l = 1 g independiente c.c. g = g j con CAMPO FUERTE CAMPO DEBIL g l = 1 g l = - 3/2

27 IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T Término Fundamental T 2 (ion D) Ion d 6 (alto espín) Término fundamental 5 T 2g g J = 3,500 g J =- g l + g s g l = -1; g s = 2 Fe 2+ en MgOg iso = 3,428 No hay términos excitados de igual simetría g independiente del Campo Cristalino No se han considerado mezclas de 2º orden ni efecto J-T Término Fundamental T 1 (ion F) Ion d 7 (alto espín) Término fundamental 4 T 1g Repulsión T 1 (F) y T 1 (P) g depende fuerza Campo Cristalino Campo fuerte g l = -1 Campo débil g l = -3/2 Co 2+ en MgOg exp = 4,279 g J = - g l + g s g l = - 3/2 g = 4,33 Acoplamiento espín-órbita J= 1/2 fundamental

28 FACTOR DE COVALENCIA Cu 2+ en Simetría Octaédrica Elongada (D 4h ) Los valores de g vienen dados por: g = g e - 8 / 1 g = g e - 2 / d xz, d yz d xy dz2dz2 d z 2 - y 2 D 4h (elongada) (ii) En segundo orden: reducción de 0 Inversamente proporcional al cubo de la distancia electrón-núcleo. Los efectos de covalencia afectan: (i) En primer orden: reducción de la contribución orbital al factor g = K n Elementos de matriz construidos a partir de OM normalizados ob- tenidos por cálculo LCAO-MO Elementos de matriz construidos sobre la base de los orbitales puros del metal Las nuevas expresiones de g son: g = g e - 8 K g = g e - 2 K

29 INTERACCIONES MAGNETICAS INTERACCIONES HIPERFINAS Interacción entre el electrón desapareado de centros paramagnéticos con su espín nuclear (I 0). INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS Interacción entre el electrón y núcleos distintos al de las especies que contienen el electrón. ESTRUCTURA FINA Sistemas con dos o más electrones desapareados (S> 1/2). ESPIN EFECTIVO Espín aparente (que se obtiene en función del número de líneas) no coincide con el espín real. INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR Núcleos (I 1/2) con distribución de carga no esférica que pueden tener momento cuadrupolar.

30 INTERACCIONES HIPERFINAS El centro paramagnético contiene uno o más núcleos con espín nuclear (I 0) MIMI -½-½ +½+½ +½+½ -½-½ M S =+1/2 M S =-1/2 M S = 1 M I = 0 Niveles de energía para sistemas S=1/2, I=1/2

31 INTERACCIONES HIPERFINAS Para n núcleos equivalentes con I= 1/ Nº núcleos (n) Nº líneas (2I+1) Relación de intensidades

32 INTERACCIONES HIPERFINAS Núcleos equivalentes y no equivalentes con I= 1/2 I = 1/2 (A 1 > A 2 ) Diagrama de niveles de dos núcleos equivalentes y uno no equivalente (300K) Radical ·CH 2 OH en metanol

33 INTERACCIONES HIPERFINAS Núcleos con I>1/2 Diagrama de niveles para dos núcleos equivalentes I= 1 2 nitrógenos equivalentes I= 1 Intensidad: 1:2:3:2:1 Radical nitronil-nitróxido en benceno (300K)

34

35 Relación de tensores g y A con grupos puntuales y estereoquímicas

36 H= I L A L S

37

38 Espectro de Mn 2+ en ZnSiF 6 ·6H 2 O

39 Desdoblamiento del término fundamental ( 4 F) del Co 2+ en un entorno octaédrico

40 ANISOTROPÍA DEL Co 2+ EN ENTORNO OCTAÉDRICO Estructura del Co 2 (OH)(PO 4 )

41 ESTADO TRIPLETE SISTEMAS CON S= 1: NAFTALENO, DIMERO DE Cu 2+ (d 9 ) Transiciones singlete-triplete | 0 0> a | 1 1> triplete-singlete | 1 -1> a | 0 0> Esquema de niveles de energía |0 0> |1+1> |1-1> |1 0> Transición prohibida M S = 2

42 Espectro de RPE banda X Dímero Å Å R.P.E. (C 14 H 12 N 2 )[Cu(opba)]·3H 2 O

43

44 y x DÍMERO [Cu(NCS) 2 (dpk·CH 3 OH)] 2 d(Cu-Cu) inter =8.644 Å d(Cu-Cu) intra = Å (dpk= di(2-piridil)cetona) g 1 = g 2 = g 3 = g = g || = calc =68º crist =70.7(1)º g || g 3 =g g1g1 g2g2 g 1 2 = g || 2 cos2 + g 2 sen2 g 2 2 = g || 2 sen2 + g 2 cos2 g 3 = g cos2 = g 1 - g 2 g 1 - g 2 +2 g 3

45 SISTEMA 1D [Cu(NCS) 2 (dpk·CH 3 OH)] n d(Cu-Cu)= Å g || g g = 2.052g || = 2.258

46 Espectro de RPE en monocristal del Li x V 2 O 5 (x= 0,005) MOVIMIENTOS ELECTRONICOS EN RPE

47 Modos de conducción en Li x V 2 O 5 (x= 0,005) TEMPERATURAS BAJAS Mecanismo de conducción por saltos entre estados localizados Frecuencia de salto h = o exp (-2 R) exp( ) - Ea KT Ea = 0.09 eV (medida de a baja temperatura) TEMPERATURAS ALTAS Saltos de los defectos a la banda de conducción = exp - Ea KT Ea = 0.23 eV

48 MATERIALES MAGNETORRESISTENTES Ln 0.7 A 0.3 MnO 3 (A = Pb, Cd) Desdoblamiento de los niveles energéticos del Mn Mn 4+ (d 3 )Mn 3+ (d 4 )

49 RPE de Nd 0.7 A 0.3 Mn 1-x M.x O 3 (A= Pb, Cd; M= Fe, Co, Ni) dX/dH

50 RPE de Nd 0.7 A 0.3 MnO 3 (A= Cd, Pb) T > 100K Lorentziana 100>T< 80K Anisotrópico T< 80K Dysoniana (conductora) Cd Tc = 90K Cd H pp (mínimo) Tc Pb variación lineal Cd variación no lineal ANISOTROPIA MAGNÉTICA H r (máximo) Tc T< T C transición magnética y eléctrica (aislante-metal) Pb Tc = 175K Tc = 90K

51 Intensidad vs T en RPE de Nd 0.7 A 0.3 MnO 3 (A= Cd, Pb) Sistema puramente paramagnético: I aumenta linealmente con 1/T (ley Curie-Weiss) Lineal próximo a T amb Disminución exponencial entre: Pb (250 – 145 K) Cd (250 – 90 K) I = Io exp( E/kT) Io Factor de escala E Eact ruptura de interacciones Magnéticas Pb (800 K); Cd (550K) Sistemas ferromagnéticos con interacciones de corto alcance a T > Tc I vs 1/T Cd Pb

52 CATALISIS

53 APLICACIONES DE RPE EN CATALISIS CATALISIS HETEROGENEA QUIMICA DE SUPERFICIES Utilizada en: Análisis de: Curso de la reacción en etapas individuales y sus consecuencias Determinación: ESTEQUIOMETRIA ESTRUCTURA ESTADOS ELECTRONICOS

54 MOLECULAS TEST EN RPE Moléculas cuyas propiedades en estado adsorbido permiten obtener información del catalizador 2. NATURALEZA DE LA INTERACCION CON EL SOLIDO Tipo y Fuerza de la interacción con la superficie 1. COMPORTAMIENTO MAGNETICO (a)Moléculas diamagnéticas (CO, CH 3 OH, H 2 O...) Mantienen el diamagnetismo bajo adsorción Permiten investigar propiedades de centros paramagnéticos (b) Paramagnéticas o Paramagnéticas bajo adsorción · NO (Adsorbida en posiciones ácido de Lewis) · O 2 (transferencia electrónica superficie O 2 - ) · VCl 4, MoCl 5 (mantienen su paramagnetismo durante reacción con grupos de la superficie) CLASIFICACION:

55 IONES DE METALES DE TRANSICIÓN COMO CENTROS ACTIVOS PARA ADSORCIÓN Y CATÁLISIS Determinación del Estado de oxidación y coordinación de los Centros Activos en el Catalizador Mo/SiO 2 Adsorción de Metanol y Agua Adsorción de Monóxido de Carbono DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE Ión superóxido O 2- Oxido Nítrico NO MECANISMO DE ACTIVACIÓN DE REACTIVOS EN LAS REACCIONES DE SUPERFICIE Mecanismo de activación del dioxígeno y estabilización en la superficie de los catalizadores óxido ESTUDIOS MECANISTICOS EXPLICITOS POR RPE Mecanismos de dimerización y oxidación de olefinas catalizadas por iones de metales de transición Dimerización de etileno sobre un catalizador Ni/SiO 2 Mecanismos de reacción investigados por RPE in situ Recciones de oxidación de hidrocarburos Mecanismos de reacción mediante experimentos RPE ex situ Oxidación de propeno a acroleina sobre MoO 3

56 Determinación del Estado de Oxidación y Coordinación de los Centros Activos en el Catalizador Mo/SiO 2 300K 77K 4.2K Tercera derivada de g Mo 5+ (d 1, S= ½, I= 5/2) RPE Mo/SiO 2 reducido con H 2 :

57 ADSORCION DE METANOL Evolución de señal de RPE del Mo 5+ con CH 3 OH (77-273K)

58 MECANISMO DE ADSORCION DE METANOL MECANISMO DE ADSORCION DE H 2 O

59 ADSORCION DE MONOXIDO DE CARBONO Mo/SiO 2 (200Torr, 300K) 13 CO (I= ½) 77K 3ª derivada 1ª derivada 12 CO 77K 3ª derivada 1ª derivada

60 RPE TERCERA DERIVADA (77K) DEL ION Mo 4c CO 13 CO

61 DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO Ion superóxido O 2 - M (n-1)+ + O 2 M n+ O 2 - Espectros simulados de especies superóxido adsorbidas en diferentes cationes g xx =g e g zz =g e +2 / VACANTE ANIÓNICA O 2 - en VACANTE ANIÓNICA g yy =g e +2 /E O 2 - en Ti 4+ (Vycor) g zz = g yy = g xx = NO O 2 -

62 DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO NO adsorbido en TiO 2 Sistema NaY MgO ZnO TiO 2 ZnS NaY(Al 3+ ) SnO 2 Al 2 O 3 zeolita D/cm Campo eléctrico del catión depende además de la carga, de su radio iónico y nº de coordinación NO O 2 -

63 MECANISMO DE ACTIVACION DEL O 2 EN LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR (CoO-MgO) 16 O 2 adsorbido en CoO-MgO Co 2+ + O 2 Co 3+ -O Co(I= 7/2)

64 MECANISMO DE DIMERIZACION Y OXIDACION DE OLEFINAS Ni 2+ /SiO 2 con (PEt 3 ) [Ni 1+ (O s 2- ) 2 (PEt 3 ) 2 ] 77K bajo adsorción de butadieno a 298K Ni + (PEt 3 ) 2 /SiO 2 antes de adsorción (b) tras reacción con 600Torr de C 2 H 4, 1 min a 298K en banda X y (b) banda Q (a) banda X y (a) banda Q g || = 2.32 g = I 1 (g || = 1.954, g = 2.532) I 2 (g || = 2.066, g = 2.256)

65 INTERMEDIATOS EN LA REACCION DE SUPERFICIE Mecanismo para dimerización en complejos de Ni +

66 MECANISMOS DE REACCION RPE in situ Reacción de oxidación de CH 4 + O 2 en MgO: ·CH 3 ·CH 3 O 2 Identificación de centros activos: Li en MgO (Li + O s - ) O s - + CH 4 OH s - + ·CH 3 ·CH 3 + ·CH 3 C 2 H 6 2OH s - O s 2- + V 0 + H 2 O O s 2- + V 0 + 1/2O 2 2O s - V 0 vacante aniónica en superficie

67 MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ Oxidación: propeno acroleina C3H5OC3H5OC3H6C3H6 MoO 3 Fuerte dependencia de la estructura del catalizador MoO 3 en forma laminar: MoO 3 (p) plano (010) MoO 3 sin direcciones preferenciales: MoO 3 (n) 77K MoO 3 (n) MoO 3 (p) Intensidadessignificativamente diferentes RPE

68 MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ [Mo 5+ ] en MoO 3 en función del agente reductor: PROPENOESPECIES ALILO plano (010) planos (101) y (100) MECANISMO EN DOS ETAPAS: 1.Desprendimiento de H del propeno (formación alilos) 2.Extracción de H de alilos con inserción de oxígeno Las especies intermedias se mueven en la superficie durante la reacción con dependencia de la estructura


Descargar ppt "Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP) MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS Resonancia Paramagnética."

Presentaciones similares


Anuncios Google