Un elemento químico singular

Un elemento químico singular
Hidrógeno Un elemento químico singular Buenas tardes, el objetivo que se ha planteado para esta charla es muy generalista, pues intenta describir, de forma resumida, las características básicas del hidrógeno y de su química, como introducción al resto de exposiciones del curso, mucho más concretas. FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA QUÍMICA INORGÁNICA. UCLM

Hidrógeno Introducción Propiedades generales Estado natural
Comportamiento químico Obtención Usos y aplicaciones De esta manera, tras una introducción sobre el descubrimiento del hidrógeno, describiré las propiedades generales y el estado natural del elemento, para entrar después en su comportamiento químico más básico, su obtención a nivel de laboratorio e industrialmente, para finalizar con una breve introducción a sus usos y aplicaciones, ya que esto está siendo discutido más ampliamente por los otros participantes del curso

Hidrógeno: introducción
PARACELSUS (SIGLO XVI) ROBERT BOYLE (1671) HENRY CAVENDISH (1766) ANTOINE LAVOISIER (1783) Al parecer, fue Paracelsus el primero que produjo hidrógeno, aunque lo confundió con una mezcla de gases inflamables. También hay referencias de que Boyle, en 1671, obtiene un gas de la reacción entre hierro y ácido clorhídrico que se quema muy fácilmente. Cavendish estudia más ampliamente este nuevo gas y Lavoisier lo reconoce como un elemento, junto con el oxígeno, y le pone el nombre de hidrógeno, el que genera agua.

Hidrógeno: propiedades generales
Es un no metal Forma moléculas diatómicas H2 El elemento es menos reactivo que los halógenos X2 Un átomo H tiene un único electrón Puede perderlo, para formar H+ Puede ganar otro, para formar H- 1 H 1s1 H2 Como dice el título de la charla, el hidrógeno es un elemento singular. Su situación en la T.P. es complicada, y se ha resuelto siempre de manera desacertada, situándolo junto a los grupos 1 ó 17. Y es que no es un metal, lo que impide relacionarlo con el litio o el sodio, aunque tiene una capa de valencia similar. Forma moléculas diatómicas y aniones monovalentes, hidruros, como los halógenos, pero es mucho menos reactivo.

EL ELEMENTO: ISÓTOPOS PROTIO H 1H DEUTERIO D 2H TRITIO T 3H PESO ATÓMICO 1.0078 2.0141 3.0160 ABUNDANCIA RELATIVA (%) 99.98 0.015 10-17 SPIN NUCLEAR 1/2 1 P.F. EN E2 (ºC) P.Eb. EN E2 (ºC) E. Dis. (kJ/mol) 438.88 443.35 446.90 1 1 1 El elemento presenta tres isótopos: el protio, que contiene un único protón en su núcleo y que es con el que vulgarmente se asocia al hidrógeno, por ser el más abundante. El deuterio presenta un protón y un neutrón y el tritio, el menos abundante, presenta un segundo neutrón.

DEUTERIO: O-H SE ELECTROLIZA ANTES QUE O-D: SEPARACIÓN D2O/H2O SE UTILIZA PARA: ESTUDIOS MECANÍSTICOS CONTROL DE REACCIONES NUCLEARES RMN H2O (s) La obtención del deuterio se suele llevar a cabo a partir del agua deuterada contenida en el agua normal. Para la separación de ambos compuestos se recurre una electrolisis fraccionada. El efecto isotópico hace que el agua conteniendo protio se electrolice antes en hidrógeno y oxígeno moleculares, dejando un resto de agua deuterada sin electrolizar. Una vez separados los compuestos la electrolisis del agua deuterada permite obtener deuterio molecular. Este agua deuterada también se conoce como agua pesada, no sólo porque su peso molecular sea mayor que el del agua con protio. Como podemos ver, mientras que el hielo de agua normal flota en agua, el hielo de agua deuterada se hunde. Es una manifestación más, muy evidente, del efecto isótopico por la diferencia de núcleos. Este efecto se utiliza también en estudio mecanísticos de reacciones, en el control de reactores nucleares y en resonancia magnética nuclear. H2O (l) H2O (l) D2O (s)

TRITIO: N n C T T1/2=12,26 años He + e (b) Li n He T (Reactor nuclear) 14 7 1 14 6 3 1 3 2 -1 6 3 1 4 2 3 1 El tritio es el isótopo menos abundante. Esto se debe, entre otras cosas, a que se trata de un isótopo radiactivo con una baja vida media. En la naturaleza, se produce por el bombardeo de rayos cósmicos sobre las capas altas de la atmósfera, lo que da lugar a la transformación de núcleos de nitrógeno 14 en carbono 14 y tritio. Este se degrada con formación de núcleos de helio 3 y radiación beta, con una vida media de 12,26 años, que explica su baja presencia. Artificialmente, se prepara en reactores nucleares por bombardeo de núcleos de litio 6 con neutrones. Sus principales usos se encuentran en la medicina nuclear. Sus principales usos se encuentran en la medicina nuclear

EL ELEMENTO: ISÓTOPOS PROTIO H 1H DEUTERIO D 2H TRITIO T 3H PESO ATÓMICO 1.0078 2.0141 3.0160 ABUNDANCIA RELATIVA (%) 99.98 0.015 10-17 SPIN NUCLEAR 1/2 1 P.F. EN E2 (ºC) P.Eb. EN E2 (ºC) E. Dis. (kJ/mol) 438.88 443.35 446.90 1 1 1 Los tres núcleos presentan spin nuclear, de ½ para protio y tritio y de 1 para deuterio.

SPINES NUCLEARES ORTO Y PARA HIDRÓGENO La presencia de ese spin da lugar a que las moléculas de cada uno de estos isótopos presente la denominada isomería de spin. Son posibles dos orientaciones de spin para los núcleos de estas moléculas diatómicas: una, con los spines paralelos, girando en el mismo sentido, denominada orto, y otra con spines antiparalelos, denominada para. ORTO PARA

Aquí se muestra la proporción de cada una de ellas, en cada tipo de isótopo, en función de la temperatura. Fijándonos en el más interesante por abundante, el H2, vemos que, a temperatura ambiente, hay 3 veces de otro por cada una de para. Pero cuando se baja la temperatura, la forma para es la más estable y podemos conseguirla con mucha pureza, mientras que no es posible obtener la forma orto pura. Este efecto nuclear, que parece parte de la mística de la física cuántica es muy relevante desde un punto de vista práctico, como seguro que se comentará en otras charlas. Para almacenar hidrógeno, es más adecuado hacerlo en forma de líquido y, como veremos después, para ello hay que enfriar mucho. Si tomamos una muestra de hidrógeno a temperatura ambiente con 3 a 1 de orto/para, y lo enfriamos rápidamente hasta licuarlo, cerca de 20K, seguiremos teniendo esa relación. Equilibrio orto-para del H2, D2 y T2

Q ORTO PARA Pero como a esa temperatura, la forma estable es la para, la forma orto se transforma en ella. Y el problema es que es un proceso exotérmico, que libera calor, calor suficiente como para que el hidrógeno líquido deje de serlo y pase a gas, con el consiguiente peligro, si se ha almacenado en un recipiente pequeño. Para evitar este problema, la licuefacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores que van transformando la forma orto en la para según se desciende la temperatura. Estos catalizadores suelen ser carbón activado, óxido férrico y algunos otros. CATALIZADOR: C activo, Fe2O3

EL ELEMENTO: ISÓTOPOS PROTIO H 1H DEUTERIO D 2H TRITIO T 3H PESO ATÓMICO 1.0078 2.0141 3.0160 ABUNDANCIA RELATIVA (%) 99.98 0.015 10-17 SPIN NUCLEAR 1/2 1 P.F. EN E2 (ºC) P.Eb. EN E2 (ºC) E. Dis. (kJ/mol) 438.88 443.35 446.90 1 1 1 Las diferencias isotópicas afectan a los puntos de fusión y ebullición, aun siendo todos extremadamente bajos. Luego volveremos sobre esto.

EL ELEMENTO: ISÓTOPOS PROTIO H 1H DEUTERIO D 2H TRITIO T 3H PESO ATÓMICO 1.0078 2.0141 3.0160 ABUNDANCIA RELATIVA (%) 99.98 0.015 10-17 SPIN NUCLEAR 1/2 1 P.F. EN E2 (ºC) P.Eb. EN E2 (ºC) E. Dis. (kJ/mol) 438.88 443.35 446.90 1 1 1 Igualmente se ve afectada la energía de enlace entre los átomos, siendo más alta según aumenta el peso.

CALENTAMIENTO A ELEVADA TEMPERATURA 700ºC 3, % DISOCIACIÓN 5500ºC % DISOCIACIÓN DESCARGAS ELÉCTRICAS RADIACIONES En cualquier caso, se trata de valores de entre los más altos, debido al pequeño tamaño de los átomos implicados y el buen solapamiento entre sus nubes electrónicas. Sólo en condiciones drásticas es posible una ruptura de la molécula en sus átomos constituyentes, con elevadas temperaturas, descargas eléctricas o radiaciones intensas.

Densidad (g/ml) en fase gas 0.089 Punto de Fusión (K) 14.01 Punto de Ebullición (K) 20.28 Radio covalente en H2 (Å) 0.37 Radio iónico en LiH (Å) 1.53 Potencial de Ionización (eV) 13.54 Afinidad Electrónica (eV) 0.715 Electronegatividad (E. Pauling) 2.1 Potencial normal (V) H e-  ½ H2 0.00 El pequeño tamaño del átomo de hidrógeno y, con ello, de sus moléculas, es determinante para entender sus propiedades elementales. Aun siendo una molécula tan pequeña, una masa de hidrógeno ocupa un gran espacio, cuando se encuentra en forma de gas, con una densidad de tan solo 0.089g/ml. La explicación a este hecho se encuentra como digo en el pequeño tamaño de estas moléculas apolares, que se mantienen unidas entre ellas por fuerzas de van der waals de dispersión extremadamente débiles. Eso explicaría sus bajos puntos de fusión y ebullición, igualmente. Otras propiedades o características interesantes desde el punto de vista químico son el radio covalente, el más pequeño, un radio iónico mucho mayor, debido a la poca atracción del segundo electrón por el núcleo, un potencial de ionización elevado, que nos habla de la dificultad para formar el catión H+ o una afinidad electrónica inferior a la de los halógenos, que implica que el anión hidruro se forme sólo con metales muy reductores. Por último, el valor del potencial normal de reducción es cero, porque se impone como electrodo de referencia para establecer el potencial de otras semirreacciones.

Hidrógeno: estado natural
Universo Y dónde lo encontramos. Pues es fácil, porque es el elemento más abundante del universo, lo cual tiene su lógica, porque es el más sencillo. En las estrellas, como nuestro sol, se encuentra en forma de moléculas y átomos individuales, formando un plasma de núcleos y electrones en la parte externa y el denominado hidrógeno metálico, en su núcleo, sometido a una intensa presión gravitacional. Algo parecido hay en el interior de Júpiter o Saturno. También encontramos hidrógeno en el espacio interestelar, en forma, por ejemplo, de radiaciones cósmicas, formadas, entre otras cosas, por núcleos de hidrógeno. Estrellas H2 y H Espacio interestelar H

Hidrógeno: fusión nuclear
Se emiten un electrón y un neutrino 1. Se fusionan dos protones 2. Un protón se transmuta en un neutrón, formando deuterio Dediquemos unos minutos a estudiar lo que ocurre con el hidrógeno en el interior de las estrellas. Este es el ciclo básico de fusión del Hidrógeno, en el que dos protones o núcleos de hidrógeno se fusionan para formar deuterio, por transformación de un protón en un neutrón, un electrón y un neutrino. El deuterio se fusiona con otro protón y forma helio 3. Finalmente, dos núcleos de helio 3 se fusionan para formar una partícula alfa o helio 4. Lo importante es recordar que esta fusión desprende energía en el centro de una estrella. Esta es la fusión que genera energía en nuestro Sol. Conocemos esta energía cuando sentimos calor en un día de verano, como hoy. 3. El deuterio fusiona con otro protón 5. Se forma una partícula alfa y se liberan dos protones y mucha energía 4. Se producen núcleos de helio que se fusionan

En la Tierra, parece que es más interesante realizar otro tipo de fusión para poder obtener una fuente de energía casi inagotable. Se trata de la fusión del Deuterio o, incluso mejor, de la fusión de Deuterio con Tritio. En la Tierra parece más interesante desde el punto de vista de obtención de energía, la fusión del deuterio, que genera helio 3 o tritio, o la fusión de este último y el deuterio, que genera partículas alfa y mucha energía. FUSIÓN DE DEUTERIO FUSIÓN DEUTERIO-TRITIO

ITER TOKAMAK REACTOR EXPERIMENTAL DE FUSIÓN POR CONFINAMIENTO MAGNÉTICO Cadarache (FR) 2015 La combinación en este siglo de una población mundial cada vez más grande, la cada vez más amplia expectativa de vida y a un nivel más alto, y la creciente demanda de electricidad personal ha dado lugar a iniciativas como el ITER o reactor experimental de fusión, que, si todo va bien, se construirá en Cadarache, en Francia, hacia el Es un reactor de fusión por confinamiento magnético que servirá como modelo para futuras instalaciones por todo el mundo que podrían proporcionan energía abundante y con pocos deshechos. Es el proyecto científico-técnico más importante del mundo.

Hidrógeno: estado natural
LA TIERRA Décimo elemento en peso más abundante de la corteza terrestre Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre Compuestos orgánicos Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.) Pero volvamos al hidrógeno y su presencia en la Tierra. Básicamente, lo encontramos en forma de agua, en los mares y océanos, así como formando parte de la corteza de terrestre. Es evidente que si forma parte del agua, y también de los compuestos orgánicos, lo encontramos en los seres vivos. Y claro, después de mucho tiempo, acaba formando parte de los combustibles fósiles, de los que veremos, se obtiene. Igualmente, hay algo en nuestra atmósfera, pero la mayor parte de lo que hubo escapó al espacio, por su bajo peso. Estratosfera en forma atómica

Hidrógeno: comportamiento químico
LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO: H2 + ½ O2 H2O(g) DH= -242 kJ.mol-1 H2 2H H + O2 OH + O OH + H2 H2O + H O2 + H OH + H OH + H H2O O + H2 H2O Pasemos ahora a hablar un poco de su comportamiento químico. Antes de nada, hay que mencionar la reacción más famosa, la que tiene lugar con el oxígeno para formar agua. Esta reacción, que ocurre en presencia de alguna energía de activación, permite obtener a su vez una gran cantidad de energía. Se trata de una reacción via radicales, una reacción en cadena. Comentar película…… REACCIONES DE TERMINACIÓN

LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO: El H2 se quema, al aire, en concentraciones entre 4 y 75% (frente a % de G.N.) La temperatura de combustión espontánea es de 585ºC (frente a 540º de G.N.) Es menos explosivo (conc %) que el G.N. (conc %) Para que se produzca esta combustión del hidrógeno con aire, necesitamos unas concentraciones entre el 4 y el 75 por ciento, mientras que es mucho menor para el gas natural. Algo parecido pasa con la temperatura de combustión espontánea, menor para el gas natural. Por último, hacen falta concentraciones más altas de hidrógeno en el aire que de gas natural para que se produzca una explosión. En resumen, el gas natural parece más peligroso que el hidrógeno, pero casi todo el mundo lo tiene en su casa.

Perder el electrón H+ Ganar un electrón H- De forma más general, podemos decir que el hidrógeno puede perder un electrón y forman el catión hidrógeno. Hablando estrictamente este catión sólo se encuentra como tal en condiciones muy especiales, tales como tratamientos con descargas eléctricas, radiaciones, etc. Aun así es común hablar de cationes hidrógeno o de “protones” formando parte de compuestos o disoluciones. En todos estos casos, el catión está solvatado, o formando un compuesto en el que no existe como tal, como puede existir el catión sodio. Lo que se sí existe es el anión hidruro. Es decir, hay compuestos iónicos en los que los aniones que forman la red son aniones hidruro. Por último, lo más habitual es que el hidrógeno comparta su electrón con otro elemento formando enlaces covalentes. Compartir el electrón E-H

HnAm Hidrógeno: hidruros binarios Hd+-Ad- A+H- Ad+-Hd-
Como sería imposible resumir todos los compuestos del hidrógeno, quedémonos con los más sencillos, los binarios. En estas combinaciones, el hidrogéno puede tener una carga parcial positiva o negativa, o una verdadera carga negativa, como hemos comentado. Ad+-Hd-

Hidrógeno: hidruros binarios
CLASIFICACIÓN DE PANETH Existe una clasificacion de estos “hidruros binarios”, en función de la naturaleza del enlace, que depende mucho de los elementos a los que se une. Esta clasificación de paneth los divide en hidruros iónicos, con los elementos de los grupos 1 y 2, excepto berilio y magnesio, que junto con algunos metales de los grupos principales forma hidruros intermedios, intermedios entre los iónicos y los covalentes, que se forman con elementos de los grupos principales de electronegatividad similar o superior al hidrógeno. Por último, encontramos los denominados hidruros metálicos, de metales de transición y transición interna. Como se puede ver, todavía hay elementos que no presentan hidruros binarios.

Hidrógeno: hidruros binarios
Hd+ Hd- En el caso de hidruros iónicos, el hidrógeno se comporta con un verdadero anión, mientras que en los intermedios y covalentes, el enlace tiene más de dicho carácter covalente, y dependiendo de las electronegatividades relativas, el hidrógeno posee cierta carga positiva o negativa. Xe

Hidrógeno: hidruros iónicos
Electronegatividad M < H H- M = G1 Y PESADOS G2 Radio (Å) Relación Q/r H 0.32 H- 1.53 0.65 F- 1.19 0.84 Cl- 1.67 0.60 Centrándonos en los hidruros iónicos, se forman con elementos muy electropositivos como son los metales del grupo 1 y los más pesados del grupo 2. El anión hidruro se comporta, estructuralmente, de manera muy similar al anión cloruro, como se deduce de sus radios iónicos y de las relaciones carga/radio.

Redes iónicas tridimensionales Puntos de fusión > 600ºC Conducen la electricidad en fundido La electrolisis produce H2 en el ánodo Estas sustancias presentan las características típicas de los compuestos de este tipo, formando redes tridimensionales sólidas, de puntos de fusión altos. Conducen la electricidad en fundido y, en estas condiciones, se electrolizan para formar hidrógeno en el ánodo. Se obtienen por reacción del metal, que como hemos visto es poco electronegativo, con hidrógeno. Método de obtención D M n/2 H2 MHn

H2 Hidrógeno: hidruros binarios H- Hd+ + Hd- Afinidad protónica d+ d-
Entre las características químicas de los hidruros iónicos se encuentra su carácter básico. La reacción con ácidos da lugar a la formación de hidrógeno como podemos ver en la imagen. como ocurre cuando se hacen reaccionar un hidruro iónico como el de litio y agua. Li+H H2O H LiOH d- d+

Carácter reductor H- ½ H e- Eº = V 2NaH O2 H2O Na2O A destacar también su carácter reductor, como podemos ver en el valor del potencial de reducción del hidrógeno molecular, de -2.25V. La reacción con oxígeno da lugar al óxido metálico y agua.

Hidrógeno: hidruros metálicos
Muy interesantes, sobre todo en este curso, son los hidruros metálicos, que como hemos dicho, se forman con metales de los grupos de transición y transición interna, aunque no con todos.

INTERSTICIALES ESTEQUIOMÉTRICOS CrH VH2 NO ESTEQUIOMÉTRICOS TiH1.9 HfH2.1 Los hidruros metálicos se conocen también como intersticiales, ya que los átomos de hidrógeno ocupan los huecos tetraédricos presentes y a veces los octaédricos en la red cristalina del metal en cuestión. El resultado son hidruros estequiométricos, pero también muchos no estequiométricos.

Duros Brillo metálico Conducen la electricidad o son semiconductores Propiedades magnéticas Estos hidruros mantienen características típicas de sustancias metálicas, duras, brillantes, conductoras o semiconductoras de la electricidad, con propiedades magnéticas, pero son más quebradizos que los metales puros, lo que indica que la introducción de hidrógeno debilita el enlace metálico deslocalizado. Quebradizos

Absorben gran cantidad de H2, que liberan se puede liberar a conveniencia Almacén de H2 Un hecho llamativo y muy interesante es la capacidad que tienen muchos metales para adsorber y absorber hidrógeno dentro de su red, con formación de átomos de hidrógeno, como ya hemos visto, pero que pueden ser liberados de nuevo como moléculas adecuando la temperatura o la presión. Esto los hace muy útiles como almacenes sólidos de hidrógeno.

Presión parcial de H2 libre % Capacidad hidrógeno Carga a baja presión relativa y baja temperatura Descarga a alta temperatura g a +b a Cuando la presión parcial se aumenta, el hidrógeno se disuelve en el metal o la aleación, y comienza a enlazarse con los átomos metálicos. Durante el período de enlace, la presión permanece constante a partir del momento en el que el 10 % del hidrógeno ha sido almacenado hasta que aproximadamente el 90 % de la capacidad de almacenaje se ha alcanzado. Después del punto del 90 %, se requieren presiones más altas que alcancen el 100 % de la capacidad de almacenaje de hidruro. El calor liberado durante la formación de hidruro debe ser eliminado continuamente para evitar el sobrecalentamiento del hidruro. Para recuperar el hidrógeno del hidruro metálico, se debe calentar para romper las interacciones de enlace metal-hidrógeno. Cuanto más alta sea la temperatura, más alta será presión parcial del gas liberado. La última porción de hidrógeno retenido, un 10%, es la más difícil de extraer por ser la que presenta los enlaces más fuertes con el metal. En este tratamiento, el metal reacciona con el hidrógeno para formar la fase alfa, de hidruro intersticial, casi sin interacción con el metal, que, a determinadas temperaturas pasa a formar un verdadero hidruro metálico, con electrones cedidos del metal al hidrógeno y, finalmente, se produce la adsorción de más hidrógeno sobre ese hidruro para formar la fase gamma. METAL FASE a FASE b FASE g (HIDRURO (HIDRURO (ADSORCIÓN INTERSTICIAL) METÁLICO) DE HIDRÓGENO)

BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son: descarga 2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M carga Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MHn) muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB5 y AB2: donde A = La, Ce, Pr, Nd B = Ni, Co, Mn, Al Una aplicación de los hidruros metálicos la encontramos en las baterías de hidruros de niquel, donde se produce una reacción entre oxohidróxido de niquel y un hidruro de una aleación de niquel y otros elementos muy compleja, con un electrolito alcalino de KOH

Este tipo de pilas están presentes en muchas de las máquinas y aparatos que utilizamos hoy en día. Por ejemplo, en los vehículos híbridos con motor a gasolina combinado con uno eléctrico. En las baterías de cámaras de video, ordenadores portátiles. Podemos encontrarlos fácilmente en las pilas recargables de nuestras cámaras de fotos.

Hidrógeno: hidruros covalentes
CH4 H2O HF NH3 Moleculares BeH2 B2H6 Poliméricos Nos quedan los hidruros covalentes, muy abundantes. Junto los totalmente moleculares como el metano o el agua, podemos añadir los denominados intermedios o polímericos, que se encuentran entre una situación iónica y una claramente molecular, como el hidruro de berilio.

ENLACES DE HIDRÓGENO X H Y X H X H X muy electronegativo F > O > Cl > N > Br > I = S = C La química de los hidruros covalentes es muy amplia. Es importante recordar que algunas de estas moléculas presentan lo que se denomina enlace o puente de hidrógeno. Este tipo de interacción se produce entre el hidrógeno unido a un elemento muy electronegativo y la densidad electrónica de otro átomo, de otra molécula, o incluso de la misma. Considerando los elementos más electronegativos, el enlace de hidrógeno es especialmente fuerte para los casos de F, O y N. El caso del cloro se explica por su mayor tamaño, que desfavorece el enlace. La presencia de estas interacciones afecta de manera significativa a las propiedades de estos hidruros moleculares. H pequeño, enlaza mejor con átomos peq.

(NH3) Por ejemplo, si nos fijamos en los puntos de ebullición de los hidruros del grupo 14, se observa que, según disminuye el tamaño de las moléculas, del estannano al metano, desciende el punto de ebullición, como es lógico, ya que en el mismo sentido descienden las fuerzas de unión intermoleculares. Si esto se repite, parcialmente, en los grupos 15, 16 y 17. Pero se observan anomalías para los derivados de los elementos cabecera, nitrógeno, oxígeno y flúor. Por ejemplo, en el grupo 15, uno esperaría encontrar al amoníaco por aquí, pero como se ve, su punto de ebullición es mayor, y algo parecido pasa para fluoruro de hidrógeno y agua. Esto es debido a que en estos tres casos existen fuertes interacciones de enlace de hidrógeno, que refuerzan a las intermolulares. Si no fuera por los enlaces de hidrógeno, el agua sería un gas en las condiciones de presión y temperatura habituales en la Tierra, y, probablemente, no se conocería la vida como es en la actualidad.

[AlH4]- Hidrógeno: hidruros covalentes Almacén de hidrógeno
Como hemos visto, hay un tipo de hidruros intermedios o poliméricos, que como indica su nombre, presentan agregaciones de átomos unidos por átomos de hidrógeno, formando puentes.

Hidrógeno: obtención Pero volviendo al hidrógeno, ¿cómo lo obtenemos? Bueno, una parte de la química descrita nos servirá para entenderlo

Hidrógeno: obtención OBTENCIÓN A ESCALA DE LABORATORIO M + H+ Mn+ + H2
Fe en HCl OBTENCIÓN A ESCALA DE LABORATORIO M + H Mn+ + H2 Zn + HCl ZnCl2 + H2 M + OH M(OH)n + H2 Al + NaOH Na[Al(OH)4] + H2 M + H2O M(OH)n + H2 Na + H2O NaOH + H2 H- + H2O OH- + H2 LiH + H2O LiOH + H2 Las opciones a nivel de laboratorio o pequeña escala implican reacciones de oxidación de metales en medio acuoso, neutro, ácido o básico, dependiendo mucho del metal. Por ejemplo, el cinc o el hierro se oxidan fácilmente con ácido diluido para generar hidrógeno y sus sales, como vemos en esta foto en la que un poco de hierro se oxida a hierro ii, azul verdoso con desprendimiento de hidrógeno. Algo parecido ocurre con el aluminio en medio básico. Los metales muy reductores como el sodio dan reacciones violentas con el agua, como podemos apreciar en la otra imagen, también generando hidrógeno. Otra opción es usar el carácter básico de los hidruros iónicos para combinarlos con hidruros covalentes ácidos, como vimos antes.

Hidrógeno: obtención ELECTROLISIS DEL AGUA CAT(-) 2 H+ + 2e- H2
ANOD(+) 2 OH e- 1/2O2 + H2O Electrolito: NaOH 25% 2-2.5V electrodos de Ni ó Fe 0.2% producción mundial de H2 Mejor: FC FC* H2O + FC* H2 + O2 + FC Un método ampliamente conocido es la electrolisis del agua. En este caso, el paso de corriente por una disolución acuosa de algún electrolito, típicamente sosa, genera hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. Es este un proceso que no se lleva a cabo a gran escala excepto donde la energía eléctrica sea asequible, como cerca de saltos de agua. Por ello, sólo supone un 0.2% de la producción mundial de hidrógeno. En cualquier caso, permite obtener hidrógeno de elevadísima pureza. Una opción en desarrollo que seguro será más comentada es utilizar energía solar y fotocatalizadores que utilicen esa energía para fraccionar el agua en sus elementos, de tal forma que el hidrógeno se convierte en una especie de contenedor químico de la energía solar. energía solar

Hidrógeno: obtención OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL
REDUCCIÓN DE AGUA CON COQUE H2O(g) + C H2 + CO (+ N2 gas de síntesis) 2C + O2 2CO H2O + CO CO2 + H2 CO2 + K2CO3(aq) 2KHCO3(aq) Problemas: presencia de S escasez de C 1200ºC Fe2O3 Pero ahora nos hace falta mucho hidrógeno, para fines que comentaremos al final. Los procedimientos industriales actuales se basan en el uso de combustibles fósiles. Por ejemplo, la reducción o reformado del agua con carbón, permite obtener H2 y CO. El CO a su vez, por reacción con agua forma más hidrógeno y CO2, que o bien se emite a la atmósfera o bien se atrapa en forma de carbonatos. Este procedimiento presenta los problemas de la escasez de C y de la presencia de contaminantes, fundamentalmente derivados del azufre, incompatibles con muchas de las aplicaciones posteriores del hidrógeno.

REDUCCIÓN DE AGUA CON HIDROCARBUROS CH4 (GAS NATURAL) + H2O CO + H2 Ni P T De forma similar, se puede reducir agua con metano, proveniente del gas natural, mucho más abundante,

Hidrógeno: obtención CnHm + n/2 O2 n CO + m/2 H2
OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL OXIDACIÓN PARCIAL DE FUEL-OIL CnHm + n/2 O n CO + m/2 H2 P T o bien por oxidación parcial de hidrocarburos. En todos los casos, se produce CO2 que suele acabar en el aire.

REFINO: CRAQUEO DE HIDROCARBUROS R-CH2-CH2-CH2-CH2-R 2 R-CH=CH2 + H2 PROCESO CLORO-ÁLCALI: SUBPRODUCTO IMPORTANTE Otra fuente importante de hidrógeno aparece en las plantas de refino, durante el proceso de craqueo de hidrocarburos pesados a otros menores. Finalmente, comentar su obtención como subproducto importante en el proceso de obtención del cloro.

Hidrógeno: obtención Hidrógeno Otro gas
Como he comentado, para muchas de las aplicaciones finales es necesario un hidrógeno bastante puro, por lo que la purificación es una etapa importante de la obtención. Aprovechando la capacidad ya mencionada de muchos metales de absorber hidrógeno existen sistemas de purificación basados en aleaciones de paladio-plata que filtran el hidrógeno de otros gases, gracias a la posibilidad del hidrógeno de introducirse a través de la red cristalina del metal y luego ser eliminado.

Hidrógeno: usos y aplicaciones
Lanzadera espacial: l de O2 líquido y 1.5 millones de l de H2 líquido Hindenburg, ardiendo en 1937 Para ir acabando, comentaré, por encima, algunas posibles aplicaciones, ya que otros participantes dedicarán más tiempo a este tema. Cuatro imágenes llamativas del uso del hidrógeno, para empezar. Seguro que a muchos les suena el incendio de este famoso dirigible alemán, el hindenburg, en EE.UU. Los alemanes usaban el hidrógeno para rellenar los dirigibles, y también como parte de la mezcla combustible de sus motores. Este espectacular incendio, que ahora se sabe que no fue por culpa del hidrógeno, hizo que se dejaran de utilizar tanto los dirigibles como el hidrógeno como un posible combustible. Gran parte del miedo actual al hidrógeno proviene de este hecho, muy mediatizado ya en aquella época. Otra mala imagen del uso del hidrógeno es su uso como fuente de energía para las bombas de fusión nuclear o bombas termonucleares, de las que hay unos miles en el mundo. Por cosas como estas y otras, durante mucho tiempo el hidrógeno ha quedado sólo para transportes muy especiales, como los de las lanzaderas espaciales, que para su despegue utilizan hidrógeno como combustible. El accidente del challenger fue un nuevo golpe al uso del hidrógeno. Pero el petróleo se acaba, o eso dicen, así que quizá en unas décadas sea más habitual ver situaciones como la de este mini, en la que la maquina de la estación de servicio diga: ha elegido usted superhidrógeno… De momento, eso es algo difícil, porque si se usara toda la producción mundial de hidrógeno, que es unos 45 millones de tm al año, para usarla de combustible, sólo se conseguiría un 1% de la demanda energética actual. Explosión Bomba H BMW Mini, con hidrógeno

PROD. PARTIDA PRODUCCIÓN DE METALES MARGARINAS FERTILIZANTES PLÁSTICOS Pero volviendo al día de hoy, el hidrógeno es usado para obtener muchas cosas necesarias para nuestra sociedad. Casi la mitad se consume en el proceso haber-bosch de síntesis del amoníaco que a su vez en materia prima para obtener fertilizantes, plásticos, explosivos, fibras… Otra buena parte se dedica a la hidrogenación de aceites vegetales, para obtener margarinas. También se utiliza, junto con el CO, para obtener productos orgánicos oxigenados que a su vez permiten obtener otros muchos, o también para producir metales a partir de sus óxidos, por reducción. Como ya he comentado, también se usa como combustible espacial. Pero de lo que más vamos a oír hablar es de las pilas de combustible, en las que se realiza la reacción contraria a la electrolisis del agua y el hidrógeno y el oxígeno se combinan para formar agua y producir electricidad. NAVES ESPACIALES. PILAS DE COMBUSTIBLE.

JULES VERNE, EN “LA ISLA MISTERIOSA” (1874) DICE: “creo que algún día se utilizará el agua como combustible, que el hidrógeno y el oxígeno que la componen, ya sean juntos o separados, proporcionarán una fuente inagotable de luz y calor, de una intensidad de la cual el carbón no es capaz. El agua será el carbón del futuro”. Julio Verne ya nos contaba en su isla misteriosa, allá por el 1874, lo siguiente LEER

La tendencia en la producción de energía es hacia la diversificación de las fuentes. Como hemos visto, y se discutirá más, podemos pasar la energía de esas fuentes a energía química contenida en forma de hidrógeno, a partir del carbón, del gas natural de las energías renovables e, incluso, de la nuclear. El hidrógeno obtenido se podría dirigir para abastecer a la diferente demanda, en transporte, hogar e industria. Y para conseguir sacar la energía del hidrógeno, las pilas de combustible aparecen como la herramienta principal.

Pilas de combustible Hasta 1959, no se construyó una pila de utilidad
Experimento de Grove: primera pila de hidrógeno (1845) Sir William Robert Grove (1811 – 1896) La primera pila de combustible fue diseñada y construida por Sir William Grove en el siglo XIX, sin mucho éxito comercial. Hasta 1959 no se construyó una pila de utilidad. Hasta 1959, no se construyó una pila de utilidad

½ O2 + 2e O2- H H+ + 2e H2 + ½ O H2O CAT(+) PILA DE COMBUSTIBLE DE HIDRÓGENO ANOD(-) electrones electrones electrolito H2O 2H++O2- = H2O Comentemos un poco los procesos químicos que ocurren en una de estas pilas. La celda consta de dos electrodos porosos, que contienen un catalizador de platino para favorecer las semirreacciones, separados por una zona donde se encuentra un electrolito en disolución o sólido, basado en polímeros especiales. En el ánodo, se produce la oxidación del hidrógeno. Los electrones producidos viajan por el circuito externo, y llegan al cátodo donde se produce la reducción del oxígeno. Los iones óxido, junto con los iones hidronio que viajan a través del electrolito, forman agua. La pila también desprende una cantidad apreciable de calor que puede ser aprovechada para cogeneración de energía. Para conseguir una potencia y tensión adecuadas se acumulan varias pilas en serie. H+ H2 H2=2H++2e O2 O2+2e=O2- catalizador CALOR

TURBINAS Eficiencia REACTOR QUÍMICO (COMBUSTIÓN) ENERGÍA MECÁNICA GENERADORES ELÉCTRICOS PISTONES PILAS DE COMBUSTIBLE COMBUSTIBLE FÓSIL REFORMADO O GASIFICACIÓN ENERGÍA QUÍMICA ENERGÍA ELÉCTRICA Una de las principales ventajas de una pila de combustible es su eficiencia energética. La eficiencia de las célula de combustible, a diferencia de los motores de combustión (interna y externa) no está limitada por el ciclo de Carnot ya que no siguen un ciclo termodinámico. No hay piezas móviles, por ejemplo. Por lo tanto, su eficiencia es muy alta en comparación, al convertir energía química en eléctrica directamente. Una célula de combustible convierte normalmente la energía química de combustible en electricidad con una eficacia aproximadamente del 50%. La eficacia sin embargo depende en gran medida de la corriente que circula a través de la celda de combustible: cuanto mayor es la corriente, más baja es la eficacia.

Tipos de pilas de combustible: PAFC: ÁCIDO FOSFÓRICO PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA MCFC: CARBONATO FUNDIDO SOFC: ÓXIDO SÓLIDO ALCALINAS: HIDRÓXIDO DE POTASIO Las pilas de combustible se clasifican en función del electrolito: Las de ácido fosfórico utilizan disoluciones concentradas de este ácido y trabajan a gran temperatura. Se utilizan como fuentes de energía suplementarias en hoteles, hospitales, etc. Las PEM son, junto con las anteriores, las más desarrolladas. Utilizan un polímero intercambiador de protones como electrolito sólido. Trabajan a menor temperatura y están destinadas a aplicaciones de menor tamaño como vehículos o aparatos electrónicos. Las de carbonato fundido permiten utilizar otros combustibles diferentes del hidrógeno, hidrocarburos. Están en desarrollo. Las de óxido sólido utilizan una cerámica dopada con zirconio e itrio como electrolito sólido, lo que permite altas temperaturas. Se desarrollan para fuentes de energía grandes. Las alcalinas son usadas por la NASA desde hace años.

Usos actuales: Naves espaciales, submarinos, autobuses, industria militar. Usos inminentes: Ordenadores portátiles, móviles, PDA, cámaras digitales, generadores portátiles, motos, vehículos híbridos, pequeñas fuentes de energía fijas. Usos futuros: Coches eléctricos, fuentes de energía fijas de gran potencia. Estas son las utilidades actuales y futuras de estas fuentes de energía.

1) Las pilas de hidrógeno son eficientes, ya que transforman el hidrógeno y el oxígeno directamente en electricidad y agua sin ninguna combustión durante el proceso. La eficiencia del proceso se sitúa entre el 50 y el 60%, que equivale aproximadamente al doble de la eficiencia del motor de explosión. Teóricamente, se puede llegar al 100%. 2) Las pilas de hidrógeno son limpias, porque no producen ninguna emisión, sólo la producción de agua pura. Al contrario que el motor de explosión, la pila de hidrógeno no emite ni dióxido de azufre (que contribuye a la lluvia ácida), ni tampoco óxidos de nitrógeno (que contribuyen a la creación del smog) ni ningún tipo de partícula contaminante. 3) Las pilas de hidrógeno son muy silenciosas, ya que no tienen ningún mecanismo móvil, aunque tienen un sistema de bomba y ventilador, así pues la producción de electricidad es bastante silenciosa. Muchas instalaciones, como por ejemplo los hoteles, pueden sustituir la ingeniería diesel por pilas de hidrógeno como suplemento al poder energético o bien como reservas de energía en caso de apagón. 4) Las pilas de combustible son modulares, se pueden colocar juntas para conseguir la cantidad de energía necesaria. La pila de hidrógeno puede producir energía en un amplio margen desde pocos vatios a unos cuantos megavatios. 5) Las pilas de hidrógeno no son peligrosas para el medio ambiente, no producen sustancias tóxicas, ya que el único desecho del proceso es el agua (o bien agua y dióxido de carbono en el caso de las pilas de metanol). 6) Las pilas de hidrógeno nos dan la oportunidad de poder obtener una gran cantidad de energía a partir de fuentes sostenibles: el agua y el aire. Las pilas presentan grandes ventajas

1) La pila de hidrógeno deberá tener una aceptación en el mercado para tener éxito. Esta aceptación depende claramente del precio de las pilas, la duración y precisión y la accesibilidad al precio del combustible. Comparado con el precio de las actuales alternativas, como por ejemplo la ingeniería del diesel y las baterías, las pilas de hidrógeno son realmente caras. Para ser competitivas, deben ser producidas con un bajo coste. 2) Desarrollo de infraestructuras para el mercado. Casi no existen infraestructuras para este tipo de combustibles. Es por ello que debemos confiar en las actividades de las compañías petroleras y de gas para que ellos las introduzcan. Sólo si los conductores son capaces de obtener el combustible a un precio razonable, serán desarrolladas nuevas aplicaciones para el motor. 3) Políticas adecuadas. Son necesarias políticas orientadas al desarrollo de esta tecnología. Las actuales leyes y regulaciones ambientales extremadamente rigurosas han reforzado la investigación en este campo. 4) El catalizador. Actualmente el platino es el componente clave de la pila de hidrógeno. El platino es un recurso natural escaso; la mayoría de sus fuentes están en Suráfrica, Rusia y Canadá. La escasez de platino es clave en el desarrollo de la pila de hidrógeno. Es necesaria una búsqueda de nuevos catalizadores. E inconvenientes

Y, como he comentado antes, hay que añadir el miedo al hidrógeno. En cambio, aunque la gasolina también es muy peligrosa, nadie tiene esa sensación. Estas fotos muestran un coche con hidrógeno ardiendo, a la izquierda, sin afectarse mucho, y a la derecha un coche de gasolina ardiendo por completo.

Si el 10% de los coches usara baterías de combustible se produciría una reducción de contaminantes de 1 MTm/a y de 60 MTm/a de CO2, con un ahorro del 13% de las importaciones de petróleo. Si el 10% de los coches usara baterías de combustible se produciría una reducción de contaminantes de 1 MTm/a y de 60 MTm/a de CO2, con un ahorro del 13% de las importaciones de petróleo.

MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN
FUENTE: UE MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN Combinando varias de las ideas planteadas en la charla, un futuro más o menos cercano implicaría usar la energía solar para producir oxígeno e hidrógeno del agua, y usar en una pila de combustible que generaría electricidad y agua como subproducto no contaminante. Puede que entonces Julio Verne acierte como con casi todo lo demás que nos propuso y algún día, este dibujito sea representativo de la forma de obtener energía limpia y abundante en la Tierra. O eso, o volver a la edad media…

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