EL HIDRÓGENO ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA

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1 EL HIDRÓGENO ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA EL HIDRÓGENO FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA

2 PARACELSUS (SIGLO XVI) ROBERT BOYLE (1671) HENRY CAVENDISH (1766)
EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN PARACELSUS (SIGLO XVI) ROBERT BOYLE (1671) HENRY CAVENDISH (1766) ANTOINE LAVOISIER (1783)

3 1s1 H H2 Es un no metal Forma moléculas diatómicas H2
EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN Es un no metal Forma moléculas diatómicas H2 El elemento es menos reactivo que los halógenos X2 Un átomo H tiene un único electrón Puede perderlo, para formar H+ Puede ganar otro, para formar H- 1 H 1s1 H2

4 Propiedades del hidrógeno
EL HIDRÓGENO: PROPIEDADES Propiedades del hidrógeno H Z 1 PESO ATÓMICO 1.0079 DENSIDAD (g/ml) 0.0700 VOLUMEN MOLAR (ml) 28.6 PTO. DE FUSIÓN (K) a 54mm (pto. Triple) PTO. DE EBULLICIÓN (K) 20.39 CALOR DE VAPORIZACIÓN (Kj.mol-1) 0.903 POTENCIAL IONIZACIÓN (eV) 13.54 ENERGÍA DE HIDRATACIÓN H+ (Kcal.mol-1) 269 ENERGÍA DE ENLACE H-H (Kcal.mol-1) 104.2 RADIO COVALENTE EN H2 (Å) 0.3707 ELECTROAFINIDAD (eV) 0.715 RADIO IÓNICO H- (en LiH, Å) 1.36 ELECTRONEGATIVIDAD DE PAULING 2.1 ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM.

5 EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS
PROTIO H 1H DEUTERIO D 2H TRITIO T 3H PESO ATÓMICO 1.0078 2.0141 3.0160 ABUNDANCIA RELATIVA (%) 99.98 0.015 10-17 SPIN NUCLEAR 1/2 1 P.F. EN E2 (ºC) P.Eb. EN E2 (ºC) E. Dis. (kJ/mol) 438.88 443.35 446.90

6 EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS
DEUTERIO: O-H SE ELECTROLIZA ANTES QUE O-D: SEPARACIÓN D2O/H2O TRITIO: N n C T T1/2=12 años He + e (b) Li n He T (Reactor nuclear) 14 7 1 14 6 3 1 4 2 -1 6 3 1 4 2 3 1

7 EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS
H2O (s) H2O (l) H2O (l) D2O (s)

8 EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO
SE ENCUENTRA EN FORMA DE MOLÉCULA DIATÓMICA H2 INCOLORO, INODORO, PRÁCTICAMENTE INSOLUBLE EN AGUA MUY PEQUEÑA PUNTOS DE F Y Eb MUY BAJOS LANGMUIR SOPLETE DE HIDRÓGENO

9 EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO
DOS ISÓMEROS DE SPIN NUCLEAR ORTO PARA

10 EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO
Q ORTO PARA CATALIZADOR: C activo, Fe2O3

11 Universo EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL Estrellas H2 y H
Espacio interestelar H

12 EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
En el ciclo básico de fusión del Hidrógeno, cuatro núcleos de hidrógeno (protones) se unen para formar un núcleo de Helio. Es importante recordar que esta fusión desprende energía en el centro de una estrella. Esta es la fusión que genera energía en nuestro Sol. Conocemos esta energía cuando sentimos calor en un día de verano. Se emiten un electrón y un neutrino 1. Se fusionan dos protones 2. Un protón se transmuta en un neutrón, formando deuterio 3. El deuterio fusiona con otro protón 5. Se forma una partícula alfa y se liberan dos protones y mucha energía 4. Se producen núcleos de helio que se fusionan

13 EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
En la Tierra, parece que es más interesante realizar otro tipo de fusión para poder obtener una fuente de energía casi inagotable. Se trata de la fusión del Deuterio o, incluso mejor, de la fusión de Deuterio con Tritio. FUSIÓN DE DEUTERIO FUSIÓN DEUTERIO-TRITIO

14 EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
ITER TOKAMAK REACTOR EXPERIMENTAL DE FUSIÓN POR CONFINAMIENTO MAGNÉTICO Cadarache (FR) 2015

15 EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
LA TIERRA Décimo elemento en peso más abundante de la corteza terrestre Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre Constituye el 70% del cuerpo humano Compuestos orgánicos Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.) Estratosfera en forma atómica

16 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

17 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA DE LABORATORIO. M + H Mn+ + H2 Zn + HCl ZnCl2 + H2 M + OH M(OH)n + H2 Al + NaOH Na[Al(OH)4] + H2 M + H2O M(OH)n + H2 Na + H2O NaOH + H2 H- + H2O OH- + H2 LiH + H2O LiOH + H2

18 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
ELECTROLISIS DEL AGUA 2 H e- H2 2 OH e- 1/2O2 + H2O Electrolito: NaOH 25% 2-2.5V electrodos de Ni ó Fe Mejor: FC FC* H2O + FC* H2 + O2 + FC energía solar

19 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL. REDUCCIÓN DE AGUA CON COQUE H2O(g) + C H2 + CO (+ N2 gas de síntesis) 2C + O2 2CO H2O + CO CO2 + H2 CO2 + K2CO3(aq) 2KHCO3(aq) Problemas: presencia de S escasez de C 1200ºC Fe2O3

20 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL. REDUCCIÓN DE AGUA CON HIDROCARBUROS CH4 (GAS NATURAL) + H2O CO + H2 OXIDACIÓN PARCIAL DE FUEL-OIL CnHm + n/2O2 n CO + m/2 H2 Ni P T P T

21 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL. REFINO: CRAQUEO DE HIDROCARBUROS R-CH2-CH2-CH2-CH2-R 2 R-CH=CH2 + H2 PROCESO CLORO-ÁLCALI: SUBPRODUCTO IMPORTANTE

22 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
Otro gas

23 EL HIDRÓGENO: USOS USOS DEL HIDRÓGENO. PROD. PARTIDA
PRODUCCIÓN DE METALES MARGARINAS FERTILIZANTES PLÁSTICOS BATERIAS DE COMBUSTIBLE. COHETES

24 LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO: H2 + ½ O2 H2O(g) DH= -242 kJ.mol-1 H2 2H
EL HIDRÓGENO: USOS EL HIDRÓGENO LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO: H2 + ½ O2 H2O(g) DH= -242 kJ.mol-1 H2 2H H + O2 OH + O OH + H2 H2O + H O2 + H OH + H OH + H H2O O + H2 H2O REACCIONES DE TERMINACIÓN

25 EL HIDRÓGENO: USOS LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO: El H2 se quema, al aire, en concentraciones entre 4 y 75% (frente a % del Gas Natural) La temperatura de combustión espontánea es de 585ºC (frente a 540º del Gas Natural) Es menos explosivo (conc %) que el Gas Natural (conc %)

26 EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
½ O2 + 2e O2- H H+ + 2e H2 + ½ O H2O CAT(+) PILA DE COMBUSTIBLE DE HIDRÓGENO ANOD(-) electrones electrones electrolito H2O 2H++O2- = H2O H+ H2 H2=2H++2e O2 O2+2e=O2- catalizador CALOR

27 EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
Diferencias

28 Eficiencia EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE TURBINAS REACTOR QUÍMICO
(COMBUSTIÓN) ENERGÍA MECÁNICA GENERADORES ELÉCTRICOS PISTONES COMBUSTIBLE FÓSIL REFORMADO O GASIFICACIÓN ENERGÍA QUÍMICA ENERGÍA ELÉCTRICA PILAS DE COMBUSTIBLE

29 Tipos de pilas de combustible: PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE Tipos de pilas de combustible: PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA PAFC: ÁCIDO FOSFÓRICO ALCALINAS: HIDRÓXIDO DE POTASIO SOFC: ÓXIDO SÓLIDO MCFC: CARBONATO FUNDIDO

30 EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
Usos actuales: Naves espaciales, submarinos, autobuses, industria militar. Usos inminentes: Ordenadores portátiles, móviles, PDA, cámaras digitales, generadores portátiles, motos, vehículos híbridos, pequeñas fuentes de energía fijas. Usos futuros: Fuentes de energía fijas de gran potencia, coches eléctricos

31 EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
¡QUÉ BONITO SERÍA SI….!

32 EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
DERIVADOS HIDRURO

33 Perder el electrón H+ Ganar un electrón H- Compartir el electrón E-H
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS Perder el electrón H+ Ganar un electrón H- Compartir el electrón E-H

34 HnAm Hd+-Ad- A+H- Ad+-Hd- EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
Como sería imposible resumir todos los compuestos del hidrógeno, quedémonos con los más sencillos, los binarios. En estas combinaciones, el hidrogéno puede tener una carga parcial positiva o negativa, o una verdadera carga negativa, como hemos comentado. Ad+-Hd-

35 EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
CLASIFICACIÓN DE PANETH Existe una clasificaciones de estos “hidruros binarios”, en función de la naturaleza del enlace, que depende mucho de los elementos a los que se une. Esta clasificación de paneth los divide en hidruros iónicos, con los elementos de los grupos 1 y 2, excepto berilio y magnesio, que junto con algunos metales de los grupos principales forma hidruros intermedios, intermedios entre los iónicos y los covalentes, que se forman con elementos de los grupos principales de electronegatividad similar o superior al hidrógeno. Por último, encontramos los denominados hidruros metálicos, de metales de transición y transición interna. Como se puede ver, todavía hay elementos que no presentan hidruros binarios.

36 H- Hd+ Hd- EL HIDRÓGENO: DERIVADOS Xe
En el caso de hidruros iónicos, el hidrógeno se comporta con un verdadero anión, mientras que en los intermedios y covalentes, el enlace tiene más de dicho carácter covalente, y dependiendo de las electronegatividades relativas, el hidrógeno posee cierta carga positiva o negativa. Xe

37 Electronegatividad M < H H- M = G1 Y PESADOS G2 Radio (Å)
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS Electronegatividad M < H H- M = G1 Y PESADOS G2 Radio (Å) Relación Q/r H 0.32 H- 1.53 0.65 F- 1.19 0.84 Cl- 1.67 0.60 Centrándonos en los hidruros iónicos, se forman con elementos muy electropositivos como son los metales del grupo 1 y los más pesados del grupo 2. El anión hidruro se comporta, estructuralmente, de manera muy similar al anión cloruro, como se deduce de sus radios iónicos y de las relaciones carga/radio.

38 Redes iónicas tridimensionales
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS Redes iónicas tridimensionales Puntos de fusión > 600ºC Conducen la electricidad en fundido La electrolisis produce H2 en el ánodo Estas sustancias presentan las características típicas de los compuestos de este tipo, formando redes tridimensionales sólidas, de puntos de fusión altos. Conducen la electricidad en fundido y, en estas condiciones, se electrolizan para formar hidrógeno en el ánodo. Se obtienen por reacción del metal, que como hemos visto es poco electronegativo, con hidrógeno. Método de obtención D M n/2 H2 MHn

39 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
Muy interesantes, sobre todo en este curso, son los hidruros metálicos, que como hemos dicho, se forman con metales de los grupos de transición y transición interna, aunque no con todos.

40 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
INTERSTICIALES ESTEQUIOMÉTRICOS CrH VH2 NO ESTEQUIOMÉTRICOS TiH1.9 HfH2.1 Los hidruros metálicos se conocen también como intersticiales, ya que los átomos de hidrógeno ocupan los huecos tetraédricos presentes y a veces los octaédricos en la red cristalina del metal en cuestión. El resultado son hidruros estequiométricos, pero también muchos no estequiométricos.

41 Conducen la electricidad o son semiconductores
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS Duros Brillo metálico Conducen la electricidad o son semiconductores Propiedades magnéticas Estos hidruros mantienen características típicas de sustancias metálicas, duras, brillantes, conductoras o semiconductoras de la electricidad, con propiedades magnéticas, pero son más quebradizos que los metales puros, lo que indica que la introducción de hidrógeno debilita el enlace metálico deslocalizado. Quebradizos

42 Absorben gran cantidad de H2, que
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS Absorben gran cantidad de H2, que liberan se puede liberar a conveniencia Almacén de H2 Un hecho llamativo y muy interesante es la capacidad que tienen muchos metales para adsorber y absorber hidrógeno dentro de su red, con formación de átomos de hidrógeno, como ya hemos visto, pero que pueden ser liberados de nuevo como moléculas adecuando la temperatura o la presión. Esto los hace muy útiles como almacenes sólidos de hidrógeno.

43 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
Presión parcial de H2 libre g Descarga a alta temperatura a +b a Carga a baja presión relativa y baja temperatura % Capacidad hidrógeno METAL FASE a FASE b FASE g (HIDRURO (HIDRURO (ADSORCIÓN INTERSTICIAL) METÁLICO) DE HIDRÓGENO)

44 BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son: descarga 2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M carga Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MHn) muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB5 y AB2: donde A = La, Ce, Pr, Nd B = Ni, Co, Mn, Al

45 CH4 H2O HF NH3 Moleculares BeH2 B2H6 Poliméricos
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES CH4 H2O HF NH3 Moleculares BeH2 B2H6 Poliméricos Nos quedan los hidruros covalentes, muy abundantes. Junto los totalmente moleculares como el metano o el agua, podemos añadir los denominados intermedios o polímericos, que se encuentran entre una situación iónica y una claramente molecular, como el hidruro de berilio.

46 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
Como hemos visto, hay un tipo de hidruros intermedios o poliméricos, que como indica su nombre, presentan agregaciones de átomos unidos por átomos de hidrógeno, formando puentes.

47 . B H B H B H Deficientes en electrones 3c-2e Tricéntrico
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES Deficientes en electrones . B H B H B H Lo destacable de estas sustancias es el modo de enlace entre los átomos. Se trata de situaciones deficientes en electrones. Para unir dos átomos de boro, a través de un hidrógeno, harían falta cuatro electrones, pero sólo hay 2 disponibles. Se forman entonces enlaces tricéntricos deficitarios, que podríamos explicar como una donación parcial de la densidad electrónica de un enlace boro-hidrógeno, con dos electrones, hacia un orbital vacío del otro boro. 3c-2e Tricéntrico

48 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

49 H B B H O O d- 3c/2e d+ d+ Hidruro puente en B H d+ 3c/4e Enlace d- d-
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES d- H 3c/2e - d+ d+ Hidruro puente B B en B H 2 6 d+ H 3c/4e - Enlace d- d- de hidrógeno O O en el agua

50 H pequeño, enlaza mejor con átomos peq.
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES ENLACES DE HIDRÓGENO X H Y X H X H X muy electronegativo F > O > Cl > N > Br > I = S = C H pequeño, enlaza mejor con átomos peq.

51 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
(NH3)

52 MHxLy L = CO, PR3, Cp- EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
COMPLEJOS HIDRURO L = CO, PR3, Cp- Muy importantes y destacables son los denominados complejos hidruro en los que el hidrógeno aparece como ligando ya sea como átomo, o como molécula, acompañado habitualmente de otros ligandos como CO, fosfinas o ciclopentadienilos.

53 Complejos hidruro “no clásicos” H2 como ligando W(CO)3(H2)(PiPr3)2
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES Complejos hidruro “no clásicos” H2 como ligando W(CO)3(H2)(PiPr3)2 G. Kubas, 1984

54 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
ds OMs dp OMp*

55 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
¿Qué favorece este comportamiento “no clásico”? Naturaleza del centro metálico: poco dadores Carga neta del complejo: neutros, catiónicos Ligandos unidos al metal: aceptores p

56 isomerización de olefinas
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES hidrogenación + H2 CH3-CH3 isomerización de olefinas Procesos catalíticos polimerización de olefinas n n hidroformilación + H2 + CO CH3-CH2-CHO

57 REACTIVIDAD DE DERIVADOS
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

58 + Hd- H- Hd+ EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO
INTERCAMBIO HF H2O d- d+ [H3O]F Li[BH4] Li+H ½ (BH3)2

59 Ad+Hd- A+H- Ad-Hd+ EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO
Comportamiento ácido-base BÁSICO ÁCIDO / BÁSICO Ad+Hd- A+H- Ad-Hd+ Na+H-(s) + H2O(l) d+ d- H2(g) + Na+(ac) + OH-(ac) d+ d- d+ d- HF(g) H2O(l) H3O+(ac) F-(ac) d- d+ d+ d- NH3(g) H2O(l) NH4+(ac) OH-(ac)

60 H- + H+ H2 Li+H- EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO
Afinidad protónica H H+ H2 Li+H- H-NH2 d- d+ H Li+NH2- H Li+OH- H2O d- d+ H-OR d- d+ H Li+OR-

61 Carácter reductor EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO H-
½ H e- 2NaH O2 H2O Na2O