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FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA EL HIDRÓGENO ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL UNIVERSIDAD.

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1 FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA EL HIDRÓGENO ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

2 PARACELSUS (SIGLO XVI) ROBERT BOYLE (1671) HENRY CAVENDISH (1766) ANTOINE LAVOISIER (1783) EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN

3 Es un no metal Forma moléculas diatómicas H 2 El elemento es menos reactivo que los halógenos X 2 Un átomo H tiene un único electrón Puede perderlo, para formar H + Puede ganar otro, para formar H - 1 H H s 1 H2H2 H2H2 EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN

4 EL HIDRÓGENO: PROPIEDADES Propiedades del hidrógeno H Z1 PESO ATÓMICO DENSIDAD (g/ml) VOLUMEN MOLAR (ml) 28.6 PTO. DE FUSIÓN (K) a 54mm (pto. Triple) PTO. DE EBULLICIÓN (K) CALOR DE VAPORIZACIÓN (Kj.mol -1 ) POTENCIAL IONIZACIÓN (eV) ENERGÍA DE HIDRATACIÓN H + (Kcal.mol -1 ) 269 ENERGÍA DE ENLACE H-H (Kcal.mol -1 ) RADIO COVALENTE EN H 2 (Å) ELECTROAFINIDAD (eV) RADIO IÓNICO H - (en LiH, Å) 1.36 ELECTRONEGATIVIDAD DE PAULING 2.1 ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM. 1

5 EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS PROTIO H 1 H DEUTERIO D 2 H TRITIO T 3 H PESOATÓMICO ABUNDANCIA RELATIVA (%) SPIN NUCLEAR 1/211/2 P.F. EN E 2 (ºC) P.Eb. EN E 2 (ºC) E. Dis. (kJ/mol)

6 EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS DEUTERIO: O-H SE ELECTROLIZA ANTES QUE O-D: SEPARACIÓN D 2 O/H 2 O TRITIO: N + n C + T T 1/2 =12 años He + e ( ) Li + n He + T(Reactor nuclear)

7 H 2 O (s) H 2 O (l) D 2 O (s) EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS

8 EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO EL ELEMENTO: SE ENCUENTRA EN FORMA DE MOLÉCULA DIATÓMICA H 2 INCOLORO, INODORO, PRÁCTICAMENTE INSOLUBLE EN AGUA MUY PEQUEÑA ---- PUNTOS DE F Y Eb MUY BAJOS LANGMUIR SOPLETE DE HIDRÓGENO

9 EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO DOS ISÓMEROS DE SPIN NUCLEAR ORTO PARA 3 1

10 Q ORTO PARA CATALIZADOR: C activo, Fe 2 O 3 EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO

11 Universo Espacio interestelar H Estrellas H 2 y H EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

12 En el ciclo básico de fusión del Hidrógeno, cuatro núcleos de hidrógeno (protones) se unen para formar un núcleo de Helio. Es importante recordar que esta fusión desprende energía en el centro de una estrella. Esta es la fusión que genera energía en nuestro Sol. Conocemos esta energía cuando sentimos calor en un día de verano. 5. Se forma una partícula alfa y se liberan dos protones y mucha energía 4. Se producen núcleos de helio que se fusionan 3. El deuterio fusiona con otro protón 1. Se fusionan dos protones 2. Un protón se transmuta en un neutrón, formando deuterio Se emiten un electrón y un neutrino EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

13 FUSIÓN DE DEUTERIO FUSIÓN DEUTERIO-TRITIO En la Tierra, parece que es más interesante realizar otro tipo de fusión para poder obtener una fuente de energía casi inagotable. Se trata de la fusión del Deuterio o, incluso mejor, de la fusión de Deuterio con Tritio. EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

14 ITER TOKAMAK REACTOREXPERIMENTAL DE FUSIÓN POR CONFINAMIENTO MAGNÉTICO Cadarache (FR) 2015

15 EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL Décimo elemento en peso más abundante de la corteza terrestre Como H 2 O cubre el 80 % de la superficie terrestre Constituye el 70% del cuerpo humano Compuestos orgánicos Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.) Estratosfera en forma atómica LA TIERRA

16 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

17 OBTENCIÓN A ESCALA DE LABORATORIO. M + H + M n+ + H 2 Zn + HCl ZnCl 2 + H 2 M + OH - M(OH) n + H 2 Al + NaOH Na[Al(OH) 4 ] + H 2 M + H 2 O M(OH) n + H 2 Na + H 2 O NaOH + H 2 H - + H 2 O OH - + H 2 LiH + H 2 O LiOH + H 2 EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

18 ELECTROLISIS DEL AGUA 2 H + + 2e - H 2 2 OH - - 2e - 1/2O 2 + H 2 O Electrolito: NaOH 25%2-2.5V electrodos de Ni ó Fe Mejor: FC FC* H 2 O + FC* H 2 + O 2 + FC energía solar EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

19 OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL. REDUCCIÓN DE AGUA CON COQUE H 2 O(g) + CH 2 + CO (+ N 2 gas de síntesis) 2C + O 2 2CO H 2 O + COCO 2 + H 2 CO 2 + K 2 CO 3 (aq)2KHCO 3 (aq) Problemas: presencia de S escasez de C Fe 2 O ºC EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

20 OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL. REDUCCIÓN DE AGUA CON HIDROCARBUROS CH 4 (GAS NATURAL) + H 2 O CO + H 2 OXIDACIÓN PARCIAL DE FUEL-OIL C n H m + n/2O 2 n CO + m/2 H 2 Ni P T EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

21 OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL. REFINO: CRAQUEO DE HIDROCARBUROS R-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -R 2 R-CH=CH 2 + H 2 PROCESO CLORO-ÁLCALI: SUBPRODUCTO IMPORTANTE EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

22 Hidrógeno Otro gas EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

23 USOS DEL HIDRÓGENO. PROD. PARTIDA MARGARINAS BATERIAS DE COMBUSTIBLE. COHETES FERTILIZANTES PLÁSTICOS PRODUCCIÓN DE METALES EL HIDRÓGENO: USOS

24 LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO: H 2 + ½ O 2 H 2 O(g) H= -242 kJ.mol -1 H 2 2H H + O 2 OH + O OH + H 2 H 2 O + H O 2 + HOH + H OH + HH 2 O O + H 2 H 2 O REACCIONES DE TERMINACIÓN EL HIDRÓGENOEL HIDRÓGENO: USOS

25 LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO: El H 2 se quema, al aire, en concentraciones entre 4 y 75% (frente a % del Gas Natural) La temperatura de combustión espontánea es de 585ºC (frente a 540º del Gas Natural) Es menos explosivo (conc %) que el Gas Natural (conc %) EL HIDRÓGENO: USOS

26 EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE ½ O 2 + 2e O 2- H 2 2H + + 2e H 2 + ½ O 2 H 2 O CAT(+) ANOD(-) PILA DE COMBUSTIBLE DE HIDRÓGENO electrolito catalizador H2OH2O O2O2 H2H2 H+H+ electrones 2H + +O 2- = H 2 O O 2 +2e=O 2- H 2 =2H + +2e CALOR

27 Diferencias Diferencias EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

28 COMBUSTIBLE FÓSIL COMBUSTIBLE FÓSIL REFORMADO O GASIFICACIÓN REFORMADO O GASIFICACIÓN REACTOR QUÍMICO (COMBUSTIÓN) REACTOR QUÍMICO (COMBUSTIÓN) TURBINAS PISTONES ENERGÍAQUÍMICAENERGÍAQUÍMICA ENERGÍAMECÁNICAENERGÍAMECÁNICA GENERADORES ELÉCTRICOS GENERADORES ELÉCTRICOS ENERGÍAELÉCTRICA PILAS DE COMBUSTIBLE PILAS DE COMBUSTIBLE Eficiencia EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

29 Tipos de pilas de combustible: 1. PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA 2. PAFC: ÁCIDO FOSFÓRICO 3. ALCALINAS: HIDRÓXIDO DE POTASIO 4. SOFC: ÓXIDO SÓLIDO 5. MCFC: CARBONATO FUNDIDO EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

30 Usos actuales: Naves espaciales, submarinos, autobuses, industria militar. Usos inminentes: Ordenadores portátiles, móviles, PDA, cámaras digitales, generadores portátiles, motos, vehículos híbridos, pequeñas fuentes de energía fijas. Usos futuros: Fuentes de energía fijas de gran potencia, coches eléctricos EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

31 ¡QUÉ BONITO SERÍA SI….! EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

32 EL HIDRÓGENO: DERIVADOS DERIVADOS HIDRURO

33 Perder el electrón Ganar un electrón Compartir el electrón H+H+H+H+ H-H-H-H- E-H EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

34 H + A - HnAmHnAm HnAmHnAm A H - EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

35 CLASIFICACIÓN DE PANETH EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

36 H - H-H- H-H- H + Xe EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

37 Electronegatividad H-H- M < H M = G1 Y PESADOS G2 Radio (Å)Relación Q/r H0.32 H-H F-F Cl EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS

38 Redes iónicas tridimensionales Puntos de fusión > 600ºC Método de obtención M + n/2 H 2 MH n Conducen la electricidad en fundido La electrolisis produce H 2 en el ánodo EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS

39 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

40 METÁLICOS: INTERSTICIALES ESTEQUIOMÉTRICOS CrHVH 2 NO ESTEQUIOMÉTRICOS TiH 1.9 HfH 2.1 EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

41 Duros Brillo metálico Conducen la electricidad o son semiconductores Propiedades magnéticas Quebradizos EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

42 Almacén de H 2 Absorben gran cantidad de H 2, que liberan se puede liberar a conveniencia EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

43 Presión parcial de H 2 libre % Capacidad hidrógeno Carga a baja presión relativa y baja temperatura Descarga a alta temperatura METALFASE FASE FASE (HIDRURO(HIDRURO(ADSORCIÓN INTERSTICIAL)METÁLICO)DE HIDRÓGENO) METALFASE FASE FASE (HIDRURO(HIDRURO(ADSORCIÓN INTERSTICIAL)METÁLICO)DE HIDRÓGENO) EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

44 BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son: descarga 2 Ni(O)(OH) + MH n n Ni(OH) 2 + M carga Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MH n ) muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB 5 y AB 2 : dondeA = La, Ce, Pr, Nd B = Ni, Co, Mn, Al BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son: descarga 2 Ni(O)(OH) + MH n n Ni(OH) 2 + M carga Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MH n ) muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB 5 y AB 2 : dondeA = La, Ce, Pr, Nd B = Ni, Co, Mn, Al EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

45 Moleculares CH 4 H2OH2OHF NH 3 BeH 2 B2H6B2H6 Poliméricos EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

46

47 B H H B H HH H Deficientes en electrones BB H 3c-2eTricéntrico B B H.. EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

48

49 BB H OO H 3c/2e - Hidruro puente en B 2 H 6 3c/4e - Enlace de hidrógeno en el agua EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

50 ENLACES DE HIDRÓGENO X H Y X H X H X muy electronegativo F > O > Cl > N > Br > I = S = C H pequeño, enlaza mejor con átomos peq. EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

51 (NH 3 ) EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

52 L = CO, PR 3, Cp - MH x L y COMPLEJOS HIDRURO EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

53 W(CO) 3 (H 2 )(P i Pr 3 ) 2 G. Kubas, 1984 Complejos hidruro no clásicos H 2 como ligando EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

54 d d EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

55 ¿Qué favorece este comportamiento no clásico? Naturaleza del centro metálico: poco dadores Carga neta del complejo: neutros, catiónicos Ligandos unidos al metal: aceptores EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

56 hidrogenación isomerización de olefinas hidroformilación polimerización de olefinas Procesos catalíticos + H 2 CH 3 -CH 3 n n + H 2 + CO CH 3 -CH 2 -CHO EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

57 EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

58 H - Li + H - + ½ (BH 3 ) 2 H - H-H- H-H- + H INTERCAMBIO HF + H 2 O [H3O]F[H3O]F - + Li[BH 4 ] EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

59 Comportamiento ácido-base H - A H - A H - BÁSICO A H + ÁCIDO / BÁSICO HF (g) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + F - (ac) Na + H - (s) + H 2 O (l) - + H 2(g) + Na + (ac) + OH - (ac) NH 3(g) + H 2 O (l) NH 4 + (ac) + OH - (ac) EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

60 H - + H + H2H2 Afinidad protónica Li + H - H 2 + Li + OH - H2OH2O - + H-OR - + H 2 + Li + OR - H-NH H 2 + Li + NH 2 - EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

61 H-H- ½ H 2 + e - Carácter reductor 2NaH + O 2 H 2 O + Na 2 O EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO


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