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CARBANIONES. 1. CARBANIONES INTRODUCCIÓN La formación de carbaniones es de gran importancia debido a su participacion en una gran variedad de reacciones.

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1 CARBANIONES

2 1. CARBANIONES INTRODUCCIÓN La formación de carbaniones es de gran importancia debido a su participacion en una gran variedad de reacciones con utilidad sintetica. Formacion de enlaces carbono- carbono. Reacciones importantes en la producción de muchas sustancias químicas hechas por el hombre, como las drogas y plasticos. Los ácidos carbonados la velocidad de transferencia del protón entre el acido y la base es lo suficientemente lenta como para que la acidez este controlada cinéticamente.

3 2.CARBANIONES FORMACIÓN El método más general, consiste en la abstracción de un átomo o grupo X unido a un carbono, dejando el par de electrones del enlace. Normalmente el grupo que se abstrae es un protón, aunque se conocen otros como cloro. La tendencia de los alcanos a perder un protón es baja debido a que la acidez es pequeña.

4 2.CARBANIONES FORMACIÓN Esta disolución resultante de trimetiluro sódico se emplea como base muy fuerte, por ejemplo en la Condensación de Claisen de los esteres: Metano tiene un pk a de 45 mientras que el acido acético CH 3 COOH tiene un pk a de 4,8. Por ejemplo: el trifenilmetilo tiene un pk a de 33 (mucho más acido que el metano).

5 * Equilibrio (1): éster con únicamente un hidrogeno acido en α en presencia de etóxido, no reacciona a pesar de la formación del β-cetoéster. Con una base como Ph 3 C - Na + es capaz de inducir la condensación de Claisen. 2.CARBANIONES FORMACIÓN

6 3. ACIDEZ Este orden de acidez relativa se basa en la Teoría de la Hibridación: a mayor carácter s del orbital sp n, mayor electronegatividad del orbital hibrido del carbono, electrones del enlace C-H más sujetos por el núcleo del carbono, el hidrogeno se pierde más fácilmente

7 Carbanion acetiluro: Estos carbaniones no requieren una estabilización por parte de un grupo atrayente de electrones como C=O, NO 2, etc.. Es posible la adicción a un carbonilo, este grupo es susceptible a modificaciones, por ejemplo, mediante la reducción a alqueno con H 2 envenenado con Lindlar. Del mismo modo la introducción de un sustituyente atractor de electrones eleva la acidez de los hidrógenos unidos al carbono. Estabilizando la carga resultante tanto por efecto inductivo atractor, como por efecto mesómero aceptor deslocalizando la carga negativa, este ultimo el efecto de acidez es mucho más pronunciado. 3. ACIDEZ

8 El acetonitrilo es mucho mas acido que el correspondiente metano, o el trifluorometano que también es mas ácido que el metano. El grupo nitro es un atractor fuerte tanto por efecto –I como –M. La cetona acidifica por efecto –M.

9 4. ESTABILIDAD CARBANIONES A)Incremento del carácter s del orbital del carbono que soporta la carga negativa: orden de acidez relativa: Influencias estructurales: por acidez del mismo como por estabilizacion de la carga generada. Los factores estructurales que estabilizan los carbaniones son: B) Efecto inductivo atrayente de electrones: dejan una carga parcial positiva sobre el hidrogeno, además hacen que el carbanión resultante sea más estable. El HCF 3 con pk a =28 y el HC(CF 3 ) pk a =11, ambos mas ácidos respecto del metano (pka= 43), a pesar de que el efecto –I se pierde con la distancia es mayor la influencia de los 9 átomos de F en conjunto por ello el HC(CF 3 ) es más ácido.

10 4. ESTABILIDAD CARBANIONES B)Efecto inductivo atrayente de electrones: Para el caso del - CCl 3 a partir del HCCl 3, el efecto inductivo es menos pronunciado, se ve compensado por la posibilidad de que el carbanión se deslocalize parcialmente sobre los orbitales d del Cl. Un efecto +I desestabiliza la carga negativa, por lo que a mayor numero de sustituyentes dadores (alquilo, aminas, éteres..), carbanión más desestabilizado: Esta secuencia es la contraria a los radicales y a los carbocationes.

11 C)Conjugación del par electrónico del carbanión con un enlace múltiple: Deslocalización de la carga negativa por efecto –M mediante grupos como: CN, C=O, NO 2, CO 2 Et, etc.: El grupo que crea mayor efecto –M es el grupo nitro, tiene una carga negativa sobre el N. Las disoluciones de CH(NO 2 ) 3 son tan acidas como las de HCl. 4. ESTABILIDAD CARBANIONES

12 ¿Qué forma resonante contribuye más al híbrido de resonancia? ¿el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?

13 4. ESTABILIDAD CARBANIONES Los atomos más electronegativos soportan mejor la carga negativa. Forma resonante mas estable. *El grupo carboxilato, es menos estabilizante (menos acido) que los C=O de los aldehídos y cetonas, debido a que el par de electrones no compartido del OEt tienen capacidad dadora por conjugación: pk a =13,3 ¿Qué forma resonante contribuye más al híbrido de resonancia? ¿el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?

14 C)Estabilización debida al carácter aromático del carbanión: cuando la carga negativa queda contigua en un carbono perteneciente a un ciclo aromático. Ejemplo: el ciclopentadieno, cuyo pk a =14,5 (alqueno sencillo pKa=37). La elevada acidez se debe a que el carbanión ciclopentadienilo es un sistema aromático, con 6 electrones deslocalizados. Está estabilizado por aromatización. Esta naturaleza aromática se manifiesta a través de reacciones de Friedel-Crafts en los metalocenos. Por ejemplo, en el ferroceno: 4. ESTABILIDAD CARBANIONES

15 5.ESTEREOQUÍMICA CARBANIONES Estructura carbanion: carbono trivalente. Es una molécula que tiene exceso de electrones. Puede adoptar una estructura piramidal con una hibridación sp 3 del carbono, una configuración plana con hibridación sp 2, o alguna intermedia. La estructura real no se conoce, configuración piramidal es la más plausible. Son compuestos isolectrónicos con las aminas: rápida interconversión en sus imágenes especulares, no se pueden aislar los enantiómeros. En las reacciones de formación de carbaniones sobre carbonos quirales no se puede demostrar una retención sustancial de la configuración.

16 5.ESTEREOQUÍMICA CARBANIONES Tipo de enlace Carbanión- Metal: En compuestos organometálicos el carbanión unido a un metal mediante enlaces: - Covalentes: - Iónicos: - Covalentes-polares: En estos compuestos se observas: retención de la configuración, racemización e inversión, dependerá : -Restos alquilo -Metal -Disolvente

17 Los carbaniones estabilizados por conjugación con un sustituyente han de tener forzosamente una configuración plana (sp 2 ): movimiento de electrones. Enlace entre el orbital p del carbono carbaniónico con el carbono que conjuga. 5.ESTEREOQUÍMICA CARBANIONES Si esta configuracion no se puede adoptar (motivos estructurales o estericos), estabilización por conjugación no se produce.

18 En las dos primeras moleculas conjugación con las cetonas adyacentes (estabilización), solubles en NaOH acuoso y dan una coloración roja con FeCl3 Tercera molécula no presenta una configuración plana, no se estabiliza el carbanión y por lo tanto no tiene las mismas propiedades que las otras dos estructuras. 5.ESTEREOQUÍMICA CARBANIONES

19 6.CARBANIONES TAUTOMERÍA Tautomería: En la práctica, su uso se limita a isómeros fácilmente interconvertibles que difieren en: -La distribución electrónica -La posición de un átomo o grupo relativamente móvil. Normalmente este grupo móvil es un hidrogeno y entonces el fenómeno se llama prototropía. Este tipo de interconversiones están catalizadas por ácidos y bases. Ejemplos: *Equilibrio ceto-enólico: de β-cetoésteres *Nitrocompuestos alifáticos:

20 6.1. MECANISMO INTERCONVERSIÓN Interconversiones prototrópicas son útiles: se utilizan en la investigación con marcaje isotópico (deuterio), para conocer el comportamiento estereoquímico; sustrato ópticamente activo y centro estereogénico en el punto de intercambio del protón. Esta conversión puede ocurrir por dos mecanismos: A)Mecanismo en dos etapas: abstracción del protón, protonación y formación de un carbanión intermedio. Mecanismo más factible. B)Mecanismo concertado, intramolecular, transferencia con un único protón, intermedio de cuatro centros inestable.

21 6.1. MECANISMO INTERCONVERSIÓN El mecanismo a) ilustra la diferencia entre tautomería y mesomería. El ejemplo de la tautomería ceto-enólica del acetoacetato de etilo, transcurre por un mecanismo en dos etapas: Los compuestos (23a) y (23b) son tautómeros, compuestos químicos diferentes, identificables por separado, pueden aislarse en estado puro. Las dos estructuras del intermedio son formas mesómeras y no son aislables porque no existen como tal sino una combinación entre ambas:

22 6.1. MECANISMO INTERCONVERSIÓN Para el caso del mecanismo b) concertado tenemos este ejemplo: Pasamos de un tautómero quiral a otro tautómero aquiral, reacción catalizada por la base trietilamina, intramolecular, estado de transición con puente.

23 6.2. VELOCIDAD DE TAUTOMERIA. ESTRUCTURA La edv (etapa lenta) es la ruptura/formación de enlace C-H. La velocidad de ruptura del enlace C-H se puede determinar por marcaje isotópicos con agua o etanol deuterados: D 2 O, ETOD. La acidez cinética (k 1 ) relaccionada con la velocidad a la que se llega al intermedio carbaniónico es diferente a la acidez termodinámica (K, pK a =-lnK) que se refiere al equilibrio, ambas relacionadas por la ecuación de la velocidad:

24 6.2. VELOCIDAD DE TAUTOMERIA. ESTRUCTURA Las variaciones estructurales del sustrato que aumentan la acidez termodinámica inducen también una conversión más rápida en el correspondiente carbanión (acidez cinética), excepciones: Los nitrocompuestos sencillos son bastante ácidos pero su cinética de ionización es lenta: CH 3 NO 2 y MeCOCH 2 CO 2 Et con pK a similar,el primero se ioniza con una velocidad 10 5 veces inferior al segundo, debido a mayor deslocalización por el grupo nitro de la carga del intermedio carbaniónico es mayor: abstracción y recaptación del protón lentas. Para los sustituyentes ciano, deslocalización menor que derivados carbonilicos cinética mayor y acidez baja (CH 2 (CN) 2 y CH 2 (COMe) 2 ).La relación entre el pK a y k 1 depende en gran medida del disolvente.

25 6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA Los sistemas tautomericos más estudiados son los de tipo ceto-enol. La determinación de la proporción de cada tautómero mas exacta es por espectroscopia (IR):

26 Las proporciones del enol varian dependiendo de la estabilidad del enlace C=C y de la posible formación de enlaces de hidrogeno del OH: 6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA Presencia de enlace multiple C=O conjugado con C=C del enol. Compuestos carbonilicos sencillos (acetona): bajo % enol: estabilidad del enlace C=C es pequeña, disustituido. La conjugación del enlace C=C con un sistema es muy eficaz con un grupo carbonilo: en mayor medida con un carbonilo sencillo que uno incluido en función éster: MeCOCH2CO2Et, 8% y MeCOCH2COMe, 76,4%. El efecto adicional de un grupo fenilo: conjugacion con enlace C=C enol mucho más estable: PhCOCH2Me, 89,2%.

27 Un grupo carbonilo en β con respecto del carbono hidroxílico, enlaces de hidrogeno intramoleculares estabilizando todavía más el enol, si la estructura lo permite: Enlace de hidrogeno intramolecular reduce la polaridad del enol, conformación más compacta, mayor punto de ebullición que la forma ceto. Esta estabilización se observa al modificar el disolvente: En medio hidroxílicos el porcentaje enol disminuye bruscamente: estabilización de la forma cetónica por solvatación en disolventes próticos polares por enlaces de H intermoleculares entre el grupo ceto y el disolvente. El porcentaje de enol también depende de la Temperatura POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

28 *Nitrocompuestos alifáticos forma nitro predomina ante la forma aci ya que es más estable: Si acidifico el intermedio (sal sódica aislable) obtengo casi exclusivamente la forma aci (menos estable): mayor velocidad de protonación sobre posición de mayor densidad electrónica. Formación del producto controlado cinéticamente POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

29 7. HIPERCONJUGACIÓN NEGATIVA Átomo electronegativo X (O,F…) está unido a un átomo de carbono a la vez unido a un centro aniónico. Hiperconjugación negativa: interacción entre el orbital no enlazante de baja energía (ocupado por el par de electrones no compartido) y el orbital * vacante de mayor energía del carbono adyacente. Estabiliza el centro aniónico, debilita el enlace C-X y confiere un carácter parcial de doble enlace al enlace C-C. Siendo X un buen grupo saliente puede darse la eliminación:

30 8.1. REACCIONES DE ADICCIÓN:CARBONATACIÓN Adicción del carbanion sobre la molécula de CO 2 (electrófilo muy débil). Procedimiento: adicion de una disolución de organometálico, en un disolvente inerte, sobre un gran exceso de CO 2 solido triturado. Ejemplo: Reacción de Kolbe-Schmidt La carbonatación sirve para el estudio de carbaniones: retención de la configuración en un carbanión alquenílico por reacción con litio seguida de carbonatación, con obtención de un 75% en el isómero mayoritario:

31 8.2. REACCIONES ELIMINACIÓN:DESCARBOXILACIÓN La perdida de la molécula de CO 2 es la edv. Ecuación de velocidad: La presencia de sustituyentes aceptores de electrones que estabilicen la el carbanión por deslocalización de la carga favorece la reacción de descarboxilación. El carbanión puede reaccionar con bromo, el halógeno no afecta a la velocidad de reacción: E1 DESCARBOXILACIÓN

32 También pueden estabilizar la carga los grupos C=O: La ecuación de velocidad también depende de la concentración de cetoácido a parte de la concentración de cetoanión: existe una trasferencia del protón del ácido del sustrato inicial al grupo cetónico a través de un enlace de hidrógeno: 8.2. REACCIONES ELIMINACIÓN:DESCARBOXILACIÓN

33 8.3.1.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: INTERCAMBIO POR DEUTERIO Intercambio del átomo de H en α por deuterio cuando reacciona con una base ( - OD) en agua deuterada. Si se lleva a cabo sobre uno de los enantiómeros: perdida de la actividad óptica, formación del carbanión intermedio plano, adición de D + por ambas caras del carbanión, obtención de mezcla racémica. En la reacción en el compuesto análogo con D en H 2 O se encuentra un efecto cinético isotópico (k H /k D ), indica que la reacción transcurre con ruptura lenta del enlace C-H, es la edv. Esta etapa es similar a la formación de un carbocatión en una reacción de S N 1, mecanismo: Sustitución Electrófila Unimolecular: S E 1.

34 REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: NUCLEÓFILOS CARBANIÓNICOS Tanto los carbaniones clásicos, como los compuestos organometálicos, como los reactivos de Grignard, tienden a reaccionar en procesos de S N 2. Los más adecuados son los grupos metilenos activadosque derivan del CH 2 (CO 2 Et) 2 : Inversión de la configuración en el átomo de carbono del haloalcano. Otro ejemplo: Estos carbaniones son nucleófilos y bases muy fuertes, podrían reaccionar con el haloalcano obteniendo olefinas exclusivamente por reacciones de eliminación.

35 Los reactivos de Grignard pueden actuar también como fuentes de carbono aniónicas, en reacciones de sustitución: *Reacción de Wurtz: Puede darse también a través de un mecanismo radicalario. El carbanión también puede actuar como base y promover la eliminación: REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: NUCLEÓFILOS CARBANIÓNICOS

36 8.3.3.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: R. DE REIMER-TIEMANN Proceso en el que interviene un carbanión arílico y el carbanión tricloruro, este anión rápidamente descompone en diclorocarbeno y cloruro: El diclorocarbeno es una especie deficitaria en electrones que ataca al núcleo aromático: El producto mayoritario es orto junto a una pequeña cantidad de para.

37 Otro ejemplo: Obtención del compuesto diclorado que no se ha hidrolizado, que al no poseer átomos de hidrogeno no puede recuperar la aromaticidad y directamente se protona con el medio acido. Este compuesto no se hidroliza debido a su insolubilidad en el medio acuoso alcalino y por el gran impedimento estérico de los átomos de cloro que están en un entorno neopentílico REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: R. DE REIMER-TIEMANN

38 REGIOQUIMICA: Reacción de Kolbe-Schmidt: - Si se lleva a cabo con fenóxido sódico, el producto es casi exclusivamente o- hidroxibenzoato sódico, con el isómero para en muy pequeña cantidad. - Pero si la reacción se lleva a cabo en fenóxido potásico, el producto mayoritario es la posición para. El ataque predominante en orto con el catión Na + se debe a la estabilización del estado de transición a través de pares de iones en el que el Na + forma un quelato con los dos oxígenos en para. El catión K +, más voluminoso no puede formar un quelato estable y prioritariamente el ataque ira a para REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: R. DE REIMER-TIEMANN

39 8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN El grupo migra sin su par de electrones. En los carbocationes en el E.T. sólo alojamos en los OM dos electrones, en los carbaniones alojamos dos electrones más adicionales, los del carbanión, en el OM antienlazante de mayor energía. Por ello son más inestables. *Transposiciones 1,2 de grupos arilo: Carbanión estabilizado por el grupo fenilo. Si se emplea el Li en vez del Na, observamos que se obtiene el producto no transpuesto.

40 8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN La tendencia a la transposición durante la reacción con metales o derivados metálicos es esta: A mayor carácter iónico del enlace C-metal, mayor tendencia a la transposición. *TRANSPOSICION DE STEVENS, trasposición 1,2 alquilo de N o S a un carbono carbaniónico: - Requiere de bases muy fuertes. - El grupo PhCH2 migra con preferencia al grupo Me.

41 8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN *TRANSPOSICION DE WITTIG: en éteres bencílicos y alílicos: *Transposiciones 1,3: TRANSPOSICION DE FAROVSKII de las 1-α-halocetonas Intermedio de tipo ciclopropanona sufre una adición de – OH seguida de apertura del anillo para dar el carbanión más estable, que por un intercambio de protones conduce a un anión carboxilato transpuesto.

42 8.5. REACCIONES DE OXIDACIÓN El anión trifenilmetiluro se oxida al aire lentamente. El radical resultante se puede reducir de nuevo al carbanión por agitación con amalgama de sodio. Se pueden emplear este tipo de reacciones para formación de enlaces C-C, por dimerización del radical.

43 8.5.HALOGENACIÓN DE CETONAS Mediante el estudio de la cinética de la bromación de la cetona se observaron por primera vez la presencia de carbaniones como intermedios en reacciones. El proceso es independiente de la concentración de Br. El intercambio de deuterio y la racemización de la cetona ópticamente activa presentan idéntica velocidad y están sujetos al efecto isotópico: k H k D cuando el hidrogeno en α se sustituye por D (edv ruptura del enlace C-H). Confirma la intervención de un carbanión intermedio que sufre un ataque por cualquier electrófilo del medio (Cl 2, Br 2, I 2, H 2 O, D 2 O…):

44 8.5.HALOGENACIÓN DE CETONAS *Halogenación de cetonas con diferentes átomos de H en α: CUESTIONES: a) Cual será el grupo que sufra el ataque: CH 2 o CH 3. b) Queda un segundo H tras la primera halogenación, un segundo halógeno entra en el mismo átomo de C o en la otra posición α libre.

45 8.5.HALOGENACIÓN DE CETONAS *Halogenación de cetonas con diferentes átomos de H en α: RAZONAMIENTO: a) El efecto inductivo dador de R hace que los átomos CH 2 sean menos ácidos que los del CH 3 y desestabilizará el carbanión. Este efecto no es muy acusado, se obtienen mezclas de los dos posibles carbaniones parecidas. b) En la cetona monohalogenada, el efecto inductivo atractor hace que los H del CH 2 Br sean más ácidos que lo H del otro carbono en α, y también contribuye a la estabilización de carbanión, que sumado al efecto +I del R hace que el segundo halógeno ataque en el CH 2 Br.

46 Como el CX 3 es buen gs (efecto –I de los tres X) y activa el grupo carbonilo, la posterior adición de la base al carbonilo provoca una ruptura del enlace C-C: obtención del anión carboxilato y el haloformo. Esta reacción del haloformo se ha empleado en el reconocimiento de metilcetonas. Reacción de halogenación catalizada por ácidos: El intermedio es el enol cuya formación es la edv. El acido activa la cetona y luego la abstracción del protón en α lleva a la formación del enol que es el que a ataca al halógeno, recuperando la forma cetónica posteriormente. 8.5.HALOGENACIÓN DE CETONAS

47 En sustratos no simétricos el H en α que experimenta la sustitución: Ataque al enol más sustituido (el más estable) (al revés que en el medio alcalino). El producto monohalogenado inicial podrá volverse a halogenar, el intermedio cargado positivamente esta desestabilizado en relación con el mismo intermedio sin halogenar, debido al efecto –I del Br. La propanona que no ha reaccionado formará el enol con mayor rapidez que el producto monohalogenado. Es posible aislar el producto monohalogenado en medio acido. La segunda bromación conduce al ataque en el otro C en α, dando la 1,3-dibromoacetona: 8.5.HALOGENACIÓN DE CETONAS

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