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Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros,

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1 Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011

2 Conferencia 7: Biodegradación. Condiciones para el proceso de biodegradación. Polímeros con enlaces hidrolizables. Principales productos de hidrólisis. Plásticos biodegradables. Novedosos materiales plásticos Biodegradables. Mecanismo para el proceso de biodegradación. Ejemplos de enzimas. Clasificación química y física de la reacción de hidrólisis enzimática. Ejemplos de polímeros. Otros factores que afectan el proceso de biodegradación. Etapas del proceso de biodegradación. Estudio de la biodegradación. Aplicaciones.

3 Biodegrad ación Transformación y deterioro de los polímeros debido a la acción de los microorganismos Los microorganismos segregan enzimas que aceleran la reacción de hidrólisis y descomponen a los polímeros en pequeños segmentos de peso molecular inferior a 500 g/mol, para poderlos digerir. Enzimas, proteínas de alto peso molecular con grupos hidrofílicos: - COOH, - OH, - NH 2

4 Condiciones para el proceso de biodegradación: Polímeros con enlaces hidrolizables Presencia de microorganismos O 2, humedad y nutrientes minerales 20°C T 60°C (depende de la enzima) 5 pH 8 (depende de la enzima) Bajo estas condiciones la reacción de hidrólisis es acelerada en 2 ó 3 órdenes de magnitud

5 Polímeros con enlaces hidrolizables

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7 Plásticos biodegradables BioplásticosBioplásticos Plásticos compostables Plásticos Biodegradables Completamente asimilables por los microorganismos presentes en un medio biológico activo, que lo utilizan como alimento y fuente de energía. El carbono de su estructura debe convertirse completamente en CO 2 durante la actividad microbiana. Dos tipos (según European Bioplastics): a)Origen de fuentes naturales b)Completamente biodegradables y compostables, de acuerdo a la Norma europea EN Biodegradables bajo condiciones de compostaje (temp, humedad, presencia de microorganismos), en un tiempo determinado. al menos el 90% de su parte orgánica debe convertirse en CO 2, en menos de 6 meses de contacto con un medio biológicamente activo el material resultante debe pasar exámenes agronómicos (comportamiento sobre las plantas) y de eco toxicidad.

8 Novedosos materiales plásticos biodegradables Polímeros oxo-biodegradables (OBD) La incorporación de estos aditivos no altera la procesabilidad ni pierden las propiedades físicas del polímero. PE, PP, EPS +Sales metálicas (Fe, Mg, Ni, Co) Los metales iónicos catalizan el proceso de degradación natural, que en los materiales plásticos es muy lenta, de unos cientos de años a unos pocos meses. Combinando dos formas de degradación: 1.La oxidación / fragmentación: Bajo la acción combinada de ( Luz + Calor+ Estrés mecánico y O 2 ) 2.La biodegradación. Caracterizada por la medida del CO 2 emitido

9 Novedosos materiales plásticos biodegradables Polímeros oxo-biodegradables (OBD) Fuerte oposición en la asociación European Bioplastics (EB), que sostienen que no cumplen con la NE En artículo del 6 de junio de 2005, la EB afirmó que estos plásticos no cumplen con la Directiva europea 94/62/CE de Envases y sus Residuos, con referencia a su biodegradabilidad (biodegradables en condiciones de compostaje), ya que no se pueden considerar como degradables las partículas de polímeros (aunque sean muy pequeñas) y algunos compuestos metálicos presentes en estos productos (catalizadores), razón por la cual los clasificaron y etiquetaron bajo la Directiva de EU 67/548/EEC en Sustancias Peligrosas, causantes de efectos adversos en humanos y en el ambiente

10 Novedosos materiales plásticos biodegradables Polímeros oxo-biodegradables (OBD) son positivos Sin embargo, los informes sobre aceptación de los aditivos OBD por parte de los transformadores de materiales plásticos son positivos. Su incorporación no causa problemas en el procesamiento ni cambios importantes en propiedades físicas, mecánicas ni ópticas. Los aditivos OBD disfrutan de una buena aceptación por la mayoría de las empresas transformadoras de materiales plásticos para empaques flexibles y no implican costos adicionales significativos para los usuarios finales. Plásticos oxo-biodegradables vs. Plásticos biodegradables: ¿cuál es el camino? Ing. Hello Castellón, Ejecutivo de Servicios Técnicos Corporación Americana de Resinas, CORAMER, C. A.

11 Mecanismo para el proceso de biodegradación: Colonización de la superficie del polímero por los microorganismos(hongos, bacterias, etc) Depende de: Tensión superficial Porosidad Secreción enzimática Los microorganismos segregan enzimas específicas para cada sustrato. Reacción de hidrólisis enzimática que puede ser seguida por oxidación.

12 EnzimaPolímero AmilasaAmilosa Carbohidasas FosforilasaAmilasa Amilopeptina Celulasa Lisozima Celulosa Polisacáridos en las paredes de las células Proteasas Peptin Tripsin Carboxi-peptidasa Proteínas Esterasas Ribonucleasas Deoxyribonucleasas Fosfodiestereasas RNA DNA Ácidos nucleicos Enzimas capaces de romper la cadena principal en polímeros naturales Se ha comprobado que los microorganismos pueden adaptarse a un nuevo sustrato y producir una enzima específica para el nuevo sustrato Teoría que plantea que Los polímeros sintéticos actuales podrán llegar a ser biodegradables

13 Reacción química de hidrólisis Clasificación química según la posición de los grupos hidrolizables

14 Clasificación física siguiendo el criterio del número de erosión ε 1 < t c (n) t dif Erosión en la superficie V dif < V hid Heterogenea ε < 1 < tc (n) < t dif Erosión en el volumen V dif V hid Homogenea

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16 Otros factores que afectan el proceso de biodegradación Accesibilidad de las cadenas del polímero: Polímeros sintéticos con ue pequeñas adoptan estructuras más compactas, por lo que los grupos funcionales están menos accesibles para la reacción. Si la reacción es catalizada por endoenzimas, las ue más largas favorecen la degradación. La cristalinidad : Se degradan primero las zonas amorfas. Por esto, al inicio del Proceso de degradación se observa un aumento de la cristalinidad. El entrecruzamiento: Dificulta la biodegradación por dificultad de acceso de las enzimas a los grupos hidrolizables Flexibilidad del polímero: Las cadenas alifáticas se degradan más facilmente que las aromáticas. Polímeros con Tg < T ambiente se degradan más facilmente. Peso molecular: Efecto importante con las exoenzimas. Los polímeros de peso molecular menor son los más afectados.

17 Biodegradación En el medio fisiológico activo puede considerarse constituida por cuatro etapas poco diferenciadas : Ruptura inicial de los enlaces covalentes, producida normalmente al azar en puntos accesibles de las cadenas macromoleculares del polímero. En sistemas parcialmentes cristalinos se producirá en las zonas amorfas intercristalinas. El resultado a nivel macroscópico se manifiesta por poca pérdida de la resistencia mecánica, y sin la pérdida de masa. Hidratación Penetración de moléculas de agua hacia el interior de la masa del polímero. Supone la ruptura de enlaces intermoleculares (por puentes de hidrógeno o de naturaleza secundaria de van der Waals). Se produce de forma rápida, pudiéndose completar en unas horas dependiendo del carácter hidrofílico de las cadenas macromoleculares y de su cristalinidad. Penetración de moléculas de agua hacia el interior de la masa del polímero. Supone la ruptura de enlaces intermoleculares (por puentes de hidrógeno o de naturaleza secundaria de van der Waals). Se produce de forma rápida, pudiéndose completar en unas horas dependiendo del carácter hidrofílico de las cadenas macromoleculares y de su cristalinidad. Pérdida de Resitencia Mecánica

18 Consecuencia de una ruptura masiva de enlaces covalentes, que conduce a la formación de segmentos cortos de cadena y moléculas del monómero original, más o menos solubles en el medio biodegradativo Pérdida de Masa Solubilización- Bioasimilación Completa desintegración y desaparición o reabsorción del biomaterial. El polímero puede perder masa simplemente por solubilización de especies de baja masa molecular.

19 1.Enterramiento en suelos: Experimentos no reproducibles debido a las dificultades en controlar los factores climáticos y de población de varios sistemas biológicos involucrados. Ocupan mucho tiempo, al cabo de los cuales se estudia: Estudio de la Biodegradación la variación del peso la tensión mecánica la forma, etc. Los resultados son siempre cualitativos

20 Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs) Al aislar y observar por microscopia electrónica artículos y piezas hechas de PHB y PHB-co-HV enterradas en suelos se ha observado la colonización de la superficie de los polímeros, sugiriendo que se ha activado la enzima extracelular. Especies como: Aspergillus fumigatus, Paecilomyces marquandii, Penicillium sp y Acremonium sp han sido aislados de muestras enterradas en compost y en varios tipos de suelos. Botellas hechas de PHB y copolímeros P(HB-coHV) se han enterrado en basureros simulados a una temperatura de 35 C y se han observado una pérdida del 50 % de estos materiales en un período de 40 semanas.

21 2.Degradación microbiana con cultivos de microorganismos y enzimas purificadas. Cuando el polímero estudiado es fuente de alimento para el crecimiento del microorganismo. Se utilizan hongos y bacterias. Se realizan con el polímero en forma de película o en polvo. El deterioro de la muestra de polímero se determina observando: Cambios en el polímero (masa molecular, distribución, viscosidad, tensión, pérdida de peso, morfología). Crecimiento del cultivo Incremento de la biomasa Análisis de la formación del producto Consumo de O 2 Producción de CO 2

22 Algunos hongos y bacterias son capaces de excretar la depolimeraza 3-hidroxibutirato extracelular que hidroliza el PHB y sus copolímeros en las vecindades de las células y sus productos son reabsorbidos y utilizados como nutrientes. Pseudomonas lemoignei (incluso capaz de hidrolizar a los copolímeros) pH= 8 y 30 C Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs) Alcaligenes faecalis (Buffer fosfato (pH= 7.5 y 37 C), para un 90% de pérdida de peso para 44 h de incubación

23 3. Degradación in vitro: Efecto degradativo sobre el polímero del suero de sangre o de los tejidos jóvenes. El peso molecular del PHB disminuye a la mitad en solución Buffer de pH= 7 y 37 C en un año Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs) 4. Degradación in vivo: Indispensable para aplicaciones médicas. Se realizan en animales de laboratorio. Se realiza siempre después de los experimentos in vitro. Consisten en implantar el material y después de un período implantado se procede al desplante para analizar los cambios físicos y químicos. También se sigue el proceso por las excretas del animal.

24 Estudiaron parches hechos de mezclas de PHB/PHB atáctico en ratas para reparar defectos intestinales. A las 26 semanas de implantación solo 1 de 4 animales mostró residuo del material. El defecto en el intestino fue sellado en todos los casos. Se concluye que el material resiste las secreciones intestinales un período de tiempo lo suficientemente largo, pero finalmente se degrada completamente. El producto de degradación del PHB en vivo es el ácido 3-hidroxibutirico, que se encuentra en la sangre. Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs)

25 Biodegradación MEDICINA AMIGABLES CON EL ½ AMBIENTE OTROS ENVASES AGRICULTURA Aplicaciones Como sistemas de dosificación controlada de herbicidas, pesticidas, fertilizantes, nutrientes, etc Artículos Desechables Culeros desechables, Objetos de higiene personal Tratamiento de Los desechos Depósitos sanitarios Compostaje

26 BIOMATERIAL Biodegradación MEDICINA Aplicaciones Biocompatibilidad Hilos quirúrgicos Vendas para heridas Ortopedia Matrices liberadoras de drogas Ingeniería de Tejidos

27 Biomaterial Suturas Sistemas de liberación controlada de drogas Vendas para heridas Implantes óseos

28 Muchas gracias!!


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