CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

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1 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
UNIDAD I: CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

2 1. CINÉTICA QUÍMICA

3 Rama de la Química que estudia la velocidad de las reacciones químicas y sus mecanismos.
Gracias a ella es factible, por ejemplo: Predecir con qué velocidad actuará un medicamento Analizar la destrucción de la capa de ozono Determinar cada cuánto tiempo es necesario la restauración de estructuras metálicas, que sufren los efectos de la contaminación y la lluvia ácida.

4 Velocidad de reacción (v)

5 Velocidad de reacción: concepto
Cambio en la concentración molar (M) de un reactante o producto por unidad de tiempo en segundos (s). Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global) Está directamente asociada a: La cantidad de reactivo que “reacciona” en una unidad de tiempo. La cantidad de producto que “se forma” en una unidad de tiempo.

6 Velocidad de reacción: concepto
Para la siguiente ecuación general: A  B 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜= 𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑐𝑢𝑟𝑟𝑖𝑑𝑜 Para reactivo A: 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜=− 𝐴2 − 𝐴1 𝑡2 − 𝑡1 =− [𝐴] 𝑡 Para producto B: 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜= 𝐵2 − 𝐵1 𝑡2 − 𝑡1 = [𝐵] 𝑡

7 Velocidad de reacción: concepto
La situación descrita se presenta en el siguiente diagrama:

8 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 2,32 400 1,72 0,60 0,30 En ese intervalo de tiempo: velocidad de desaparición de H2O2: (cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L) velocidad de formación de H2O: (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L) velocidad de formación de O2: (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

9 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 2,32 400 1,72 0,60 0,30 En ese intervalo de tiempo: velocidad de reacción: cada segundo que pasa: la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L la concentración de H2O aumenta x 0,0015 mol/L la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

10 Velocidad de reacción: concepto
En general, la expresión de la velocidad de una reacción, queda: En un intervalo de tiempo: Instantánea: Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

11 Velocidad de reacción: concepto
EJERCICIO 1: La reacción representada por la expresión A  B C, donde A es una disolución de concentración 0,10 M, es sometida a prueba experimental, obteniéndose los siguientes datos: Determinar la velocidad promedio (mol/L s) b) Observa los valores obtenidos para cada intervalo y responde: ¿Qué puedes decir de dichos valores?, ¿Qué indica que la concentración del reactivo [A] en el primer intervalo sea mayor que en el segundo? Tiempo (s) [A] mol/L 0,10 50 0,0905 100 0,0820 150 0,0742 200 0,0671 300 0,0549 400 0,0448 500 0,0368

12 Velocidad de reacción: concepto
EJERCICIO 2: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

13 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química
Ecuación de velocidad Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

14 Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad o ecuación cinética
ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción Orden de reacción m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ... generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2 p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc... ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc. coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales) m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

15 Ecuación de velocidad k [=] M 1-(m+n+...) / t (s)
Ecuación de velocidad o ecuación cinética ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción Constante de velocidad o constante cinética: k depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura su valor indica si la reacción es rápida o lenta tiene unidades, que dependen del orden de la reacción k [=] M 1-(m+n+...) / t (s) k [=] M 1-(orden total) / t (s) Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

16 Ecuación de velocidad Ejemplos
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1 reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0 reacción de orden cero global y con respecto a NH3 el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2 reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2 Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

17 Ecuación de velocidad EJEMPLO 1:
A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M? Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

18 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones de la relación entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

19 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales
Ejemplo: Expto. Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

20 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales
EJEMPLO 2: En el laboratorio, un grupo de estudiantes definió os siguientes valores de [A] y [B] y la velocidad de reacción. Modificando las concentraciones de cada reactivo, según muestra la siguiente tabla: Exp. [A] mol/L [B] mol/L V (mol/Ls) 1 1,0 0,15 2 2,0 0,30 3 3,0 0,45 4 5 Determine: Los órdenes de reacción parciales y total La constante de velocidad La velocidad cuando [A] = 0,04 M y [B] = 0,05 M.

21 EJERCICIOS Escribe la ecuación de velocidad de las siguientes reacciones: NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reacción es de primer orden con respecto a cada reactivo 2 CO(g) +  O2(g)  2 CO2(g) si sabemos que es de primer orden con respecto al O2 y de segundo orden con respecto al CO. 2. Se ha medido la velocidad en la reacción: A + 2B  C a 25 °C, para lo que se han diseñado cuatro experimentos, obteniéndose como resultados la siguiente tabla de valores: Exp. [A] (mol/L) [B] (mol/L) v (mol·L–1·s–1) 1 0,1 5,5 · 10-6 2 0,2 2,2 · 10-5 3 0,3 1,65 · 10-5 4 0,6 3,3 · 10-5 Determine: Los órdenes de reacción parciales y total La constante de velocidad La velocidad cuando las concentraciones de A y B sean ambas 5,0 · 10–2 M.

22 Ecuaciones concentración-tiempo

23 Ecuación concentración - tiempo
A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad. P.ej.:

24 Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad Pendiente = - 

25 Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad Pendiente = - 

26 Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva la pendiente es la constante de velocidad Pendiente = 

27 Concentración – tiempo.

28 Vida media Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad Reacciones de orden cero: Reacciones de primer orden: Reacciones de segundo orden:

29 Concentración – tiempo.
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

30 Concentración – tiempo.
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

31 Concentración – tiempo.
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

32 Energía de activación

33 Modelos teóricos de la cinética química
Teoría de colisiones Las moléculas chocan en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos Teoría del estado de transición En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

34 Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

35 Energía de activación Ea (directa) Ea (inversa) ΔE≈ΔH
estado de transición Ea (directa) +209 kJ Ea (inversa) Energía (kJ) +348 kJ reactivos ΔE≈ΔH -139 kJ productos coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

36 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: pendiente: Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

37 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K. Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol. Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

38 Mecanismos de reacción
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39 Mecanismos de reacción
Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable) A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

40 Mecanismos de reacción
Reactivos Intermedios Productos Paso rápido Paso lento perfil de reacción Coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

41 Mecanismos de reacción
Experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido Paso 1, lento: Paso determinante Paso 2, rápido: estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global. Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

42 Mecanismos de reacción
Experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido estado de transición del PE1 coordenada de reacción Energía (kJ) estado de transición del PE2 Ea intermedio reactivos productos Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

43 Mecanismos de reacción
Experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Paso 1, rápido: Paso 2, lento: Paso determinante estequiometría OK Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo. ec. de velocidad experimental OK Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

44 Mecanismos de reacción
Experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento estado de transición del PE2 coordenada de reacción Energía (kJ) estado de transición del PE1 Ea reactivos intermedio productos Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

45 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química
Catálisis Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

46 Catálisis Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad altera el mecanismo de reacción disminuye la energía de activación da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción no altera la espontaneidad de la reacción coordenada de reacción Energía (kJ) Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

47 Catálisis Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I- Paso 1, lento: Paso determinante Paso 2, rápido: Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso. Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

48 Catálisis Catálisis heterogénea: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

49 Catálisis Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

50 2. EQUILIBRIO QUÍMICO

51 ¿Qué es un equilibrio químico?
Equilibrio de moléculas(H2 + I2  2 HI) Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

52 Concentraciones (mol/l)
Tiempo (s) [HI] [I2] [H2]

53 En términos de velocidad, teniendo la siguiente reacción general, se puede expresar:
Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio.

54 CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

55 IMPORTANTE: Kc tomará el valor para concentraciones en el equilibrio La constante Kc cambia con la temperatura ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, NO se integran en la constante de equilibrio.

56 LEY DE ACCIÓN DE MASAS - LAM
«En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura, llamada constante de equilibrio».

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58 tiempo KC > 105 concentración El valor de la constante puede variar entre límites bastante grandes: H2(g) + Cl2(g)  2 HCl (g) Kc (298 K) = 2,5 ·1033 La reacción está muy desplazada a la derecha. H2(g) + I2(g)  2 HI(g) Kc (698 K) = 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio. N2(g) + O2(g)  2 NO (g) Kc (298 K) = 5,3 ·10–31 La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos. tiempo KC ≈ 100 concentración KC < 10-2 concentración tiempo

59 ACTIVIDADES 1. Escriba la expresión de la constante para las siguientes reacciones:

60 2. En un balón de 1 L se encuentran en equilibrio a 327 °C, los siguientes moles 1,5x10-2 de NO2, 4x10-3 de NO y 1,875x10-3 de O2. Calcular: Kc en el equilibrio. Rendimiento de la reacción 2 NO2(g)  2NO(g) + O2(g)

61 3. En una vasija de 12 L se calienta PCl5 hasta 250 °C
3. En una vasija de 12 L se calienta PCl5 hasta 250 °C. Al alcanzar el equilibrio se encuentran las siguientes cantidades de moles: 0,21 mol de PCl5, 0,32 moles de PCl3 y 0,32 moles de Cl2. Calcular: Kc en el equilibrio. Rendimiento de la reacción PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)

62 4. Plantear el equilibrio para las siguientes reacciones y luego expresar Kc.
a) H2(g) + I2(g)  2 HI(g) Inicial M M b) SO2Cl2(g)  SO2(g) + Cl2(g) Inicial ,8 M    c) 2NO2(g)  2 NO(g) + O2(g) Inicial 1,5 M

63 CO (g) + H2O (g)  H2 (g) + CO2 (g)
5. La reacción: CO (g) + H2O (g)  H2 (g) + CO2 (g) tiene una constante Kc de 8,25 a 900 ºC. En un recipiente de 25 litros se mezclan 10 moles de CO y 5 moles de H2O a 900 ºC. Calcule en el equilibrio las concentraciones de todos los compuestos;

64 6. En un recipiente de 25 L se introducen dos moles de hidrogeno, un mol de nitrógeno y 3,2 moles de amoníaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400 ºC el número de moles de amoníaco se ha reducido a 1,8. Para la reacción: 3 H2 (g) + N2 (g)  2 NH3 (g) Calcule el número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio

65 7. En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio:
PCl5(g)  PCl3 (g) + Cl2(g) Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio..

66 8. En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g).
Escribir la reacción de equilibrio Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio Determinar la constante Kc.

67 COCIENTE DE REACCIÓN. En una reacción cualquiera:
a A + b B  c C + d D se llama cociente de reacción a: Tiene la misma fórmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio. Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio. Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con Kc. Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con Kc

68 Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio? b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio? a) 𝐐= 𝑯𝟐 [𝑰𝟐] 𝑯𝑰 𝟐 = 𝟎,𝟑 𝟑 𝟎,𝟑 𝟑 𝟎,𝟔 𝟑 𝟐 =𝟎,𝟐𝟓 Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se desplazará hacia la izquierda.

69 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) Kc = 0,022 𝟎,𝟏−𝒙 𝟐 𝟎,𝟐+𝟐𝒙 𝟐 =𝟎,𝟎𝟐𝟐 
b) 2 HI(g)  H2(g) I2(g) Kc = 0,022 Moles iniciales: , , ,3 3 Moles disociados: x x x Moles en equilibrio: ,2 + 2x ,1 - x ,1 - x 𝑲𝒄= 𝑯𝟐 [𝑰𝟐] 𝑯𝑰 𝟐 = 𝟎,𝟏−𝒙 𝟎,𝟏−𝒙 𝟎,𝟐+𝟐𝒙 𝟐 =𝟎,𝟎𝟐𝟐 [HI] = 0,2 + 2x = 0,2 + 2(0,054) = 0,308 [H2] = [I2] = 0,1 – x = 0,1 – 0,054 = 0,046 𝟎,𝟏−𝒙 𝟐 𝟎,𝟐+𝟐𝒙 𝟐 =𝟎,𝟎𝟐𝟐  x = 0,054 moles 𝟎,𝟏−𝒙 𝟎,𝟐+𝟐𝒙 =𝟎, 𝟏𝟒𝟖

70    La reacción ocurre de izquierda a derecha
Si Q< Kc La reacción ocurre de izquierda a derecha  Si Q > Kc La reacción ocurre de derecha a izquierda  Si Q= Kc El sistema está en equilibrio

71 EQUILIBRIOS GASEOSOS: CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP)
En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones: a A + b B  c C + d D y se observa la constancia de Kp viene definida por: Ejemplo: N2 (g) H2 (g)  2 NH3 (g)

72 Ejemplo: Escribe la expresión de Kp para las reacciones correspondientes a las siguientes ecuaciones: A) N2O4 (g)  2 NO2 (g) Solución: B) F2 (g) + 2 NO (g)  2 FNO (g) Solución: C) N2H4 (g) O2 (g)  2 NO (g) H2O (g) Solución:

73 RELACIÓN ENTRE Kc Y Kp En una mezcla de gases ideales, la presión parcial, pi, de cualquiera de los gases viene dada por: pi V = ni R T Donde ni es el número de moles del gas, y V es el volumen total de la mezcla Por tanto siendo ci la concentración molar del gas. La presión parcial de un gas ideal es proporcional a su concentración molar Si todos los reactivos y productos de una reacción son gases, la expresión de la ley de acción de masas puede escribirse en términos de las presiones parciales, definiendo una nueva constante de equilibrio denominada Kp Conviene recordar la relación entre presión parcial y fracción molar. P1=x1Pt Fracción molar es

74 La relación entre Kp y Kc resulta:
En los equilibrios entre gases, la constante de equilibrio , Kp, se expresa en función de las presiones parciales de los gases. Dada una reacción química cualquiera: a A (g) + b B (g)  c C (g ) + d D (g) La relación entre Kp y Kc resulta: = = = nº de moles de productos gaseosos -nº de moles de reactivos gaseosos Los valores de Kp y Kc sólo dependen de la temperatura

75 ACTIVIDADES 1. Relacionar Kp y Kc a) H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
a) H2(g) + I2(g)  2 HI(g) b) 2NOCl(g)  2NO(g) + Cl2(g)    c) 2SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) d) N2(g) + 3H2(g)  2 NH3(g)

76 2. La constante de equilibrio, Kp, para la siguiente reacción química:
C2H4 (g) + H2 (g)  C2H6 (g) a 25 ºC vale Calcula, a la misma temperatura, el valor de Kc Solución: Las constantes Kp y Kc están relacionadas por: En este caso: = 1 - (1 + 1) = - 1 Por tanto, a la temperatura de = 298 K, se cumple:

77 3. Calcula los valores de Kc y Kp a 250°C en la reacción de formación del amoniaco, sabiendo que si partimos de dos moles de N2 y cinco moles de H2, obtenemos en el equilibrio tres moles de amoniaco. El volumen del recipiente de reacción es de 10L.

78 4. En un recipiente de un litro de capacidad, se introducen 2 moles de N2 y 6 moles de H2 a 400 °C, estableciéndose el equilibrio: Si la presión en el equilibrio es de 288,2 atm, calcula el valor de Kc y Kp a esa temperatura. Datos: R = 0,082 atm L/mol K 3 H2 (g) + N2 (g)  2 NH3 (g)

79 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Es muy útil contar con un medio sencillo para determinar G° a partir de datos tabulados, pero este procedimiento se aplica para condiciones estándar. Lo malo es que raramente ocurren procesos en condiciones estándar. Como es difícil que se produzcan todas las condiciones, la variación de G en condiciones no estándar, se puede obtener de la siguiente expresión: 𝐺=𝐺°+𝑅𝑇 ln 𝑄 Donde: G = Energía libre de la reacción e condiciones no estándar. G° = Energía libre estándar, que se obtiene a partir de datos tabulados en condiciones estándar. R = Constate de los gases ideales, 8,314 J/mol K T = Temperatura absoluta en K Q = Cociente de reacción que corresponde a la mezcla específica.

80 El cociente de la reacción, Q puede ser evaluado en cualquier instante de la reacción y para cualquier valor de las concentraciones de los reactivos y/o productos. No es necesario el estado de equilibrio para calcular su valor. Cuando se produce el equilibrio, expresamos Kc. Su valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta siempre debe especificarse. Cuando se trata de mezclas gaseosas, resultará más adecuado describir la composición en término de presiones parciales. Para ello debemos expresar Kp. Cuando el sistema está en equilibrio, sabremos que: G = 0 En lugar de Q, se escribe Kc o Kp

81 Por ende, la expresión queda:
𝐺°=−𝑅𝑇 ln 𝐾 Para esta expresión se establecen las siguientes relaciones: Si 𝐺° es negativo, el valor de la operación ln 𝐾 debe ser positivo, por ende 𝐺° negativo, 𝑲 > 1. Así, mientras más negativo sea 𝐺° , más grande será 𝐾. Para que 𝐺° sea positivo, el valor de la operación ln 𝐾 debe ser negativo, por ende 𝐺° positivo, 𝑲 < 1. Para que 𝐺° sea igual cero, el valor de la operación ln 𝐾 debe ser cero, es decir, 𝐾 = 1, produciéndose el equilibrio del sistema químico.

82 GRADO DE DISOCIACIÓN ()
Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más. Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · . El grado de disociación mide la proporción entre lo que reacciona de una sustancia y la cantidad que se puso inicialmente de la misma.

83 Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; ¿cuál es el grado de disociación? Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) Cl2(g) Moles inic.: Moles equil – x x x 𝐾𝑐= 𝑃𝐶𝑙3 [𝐶𝑙2] [𝑃𝐶𝑙5] 0,042= [ 1 5 +𝑥] [𝑥] [ 2 5 −𝑥] De donde se deduce que x = 0,0565 moles

84 PCl5 = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/L PCl3 = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/L Cl2 = 0,28 /5 = 0,056 mol/L b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarán 0,14. Por tanto,  = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

85 Sea una reacción: A  B + C
RELACIÓN ENTRE KC Y . Sea una reacción: A  B + C Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que: Equilibrio: A  B C Conc. Inic. (mol/l): c Reacciona x x x conc. eq(mol/l) c-x x x c(1– ) c · c · 𝐾𝑐= 𝐵 [𝐶] [𝐴] = 𝑐· [𝑐·] [c(1– )] = [c ·2] [1– ] En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña):  << 1, entonces: Kc  c ·2 c.a = x

86 Ejercicio: En el equilibrio siguiente (Kc = 0,042): PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de disociación y las concentraciones en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) Cl2(g) Conc. inic.: / conc. eq(mol/l): 0,4(1–) ,4 · ,4 · 𝐾𝑐= 𝑃𝐶𝑙3 [𝐶𝑙2] [𝑃𝐶𝑙5] = 0,4· [0,4·] [0,4(1–)] = 0,4 ·2 [1– ] =0,042 En este caso y dado el valor de la constante, bastante grande, no debe despreciarse  frente a 1, por lo que deberíamos resolver el sistema:  = 0,276

87 CONCENTRACIONES MOLARES:
PCl5 = 0,4 mol/L · (1– 0,276) = 0,29 mol/L PCl3 = 0,4 mol/L · 0, = 0,11 mol/L Cl2 = 0,4 mol/L · 0, = 0,11mol/L MOLES DE SUSTANCIAS: n(PCl5) = 0,29 mol/L · 5 L = 1,45 moles n(PCl3) = 0,11 mol/L · 5 L = 0,55 moles n(Cl2) = 0,11 mol/l · 5 L = 0,55 moles

88 ACTIVIDADES 1. El equilibrio PCl5 (g)  PCl3(g) Cl2(g), se alcanza calentando 3 gramos de PCl5 hasta 300°C en un recipiente de 0,5 L, siendo la presión final 2 atm. Calcula el grado de disociación del PCl5. R: 0,48

89 2. A 400°C y 1 atm de presión, el amoniaco se encuentra disociado un 40% en nitrógeno e hidrógeno gaseosos, según la reacción: NH3(g)  H2(g) N2(g) Calcula: La presion parcial de cada uno de los gases en el equilibrio Kp y Kc El volumen de la mezcla si se parte de 170 gramos de NH3. R: PNH3 = PH2 = 0,43 atm; PN2 = 0,14 atm. Kp = 0,25; Kc = 0,0045 V = 772,6 L

90 PRINCIPIO DE LE CHATELIER.
El principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de dicha evolución: “Un sistema en equilibrio químico, sometido a una perturbación externa, reacciona en el sentido necesario para que la causa perturbadora quede, en lo posible, contrarrestada” Este principio ha tenido una gran influencia en la industria química, al guiar la fabricación de productos químicos con el máximo rendimiento posible. Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una perturbación: Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos. Cambio en la presión (o volumen) Cambio en la temperatura. El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

91 1. Factor Concentración. PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)

92 EJEMPLO: Para la siguiente reacción en equilibrio:
Si se agrega oxígeno, el sistema reacciona consumiendo parte del exceso, hasta restablecer el equilibrio:

93 CO(g) + 2H2(g)  CH3OH(g) + Q
2. Factor Temperatura. A. Si se aumenta la temperatura en un sistema en equilibrio exotérmico, éste se desplazará en el sentido contrario al desprendimiento de calor. CO(g) + 2H2(g)  CH3OH(g) + Q B. Si se aumenta la temperatura en un sistema endotérmico el equilibrio se desplaza hacia la derecha. N2O4(g) Q  2NO2(g)

94 3. Efecto de la Presión. Al aumentar la presión sobre un sistema gaseoso en equilibrio, éste se desplazará hacia donde exista el menor número de moles.

95 4. Influencia de catalizadores en el equilibrio.
Un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa e inversa en la misma magnitud, por lo tanto, no altera la constante de equilibrio. No altera la composición de la mezcla.

96 PCl3 (g) + Cl2 (g) ⇆PCl5 (g) H° = – 88 kJ · mol–1.
ACTIVIDADES 1. El tricloruro de fósforo reacciona con cloro para dar pentacloruro de fósforo según la siguiente reacción: PCl3 (g) + Cl2 (g) ⇆PCl5 (g) H° = – 88 kJ · mol–1. Una vez alcanzado el equilibrio químico, hacia dónde se desplazará el mismo si: a) Se aumenta la temperatura. b) Se disminuye la presión total. c) Se añade gas cloro. d) Se introduce un catalizador adecuado.

97 2NO (g)  N2(g) + O2(g) H = –180,7 Kj
2. Para la reacción siguiente: 2NO (g)  N2(g) O2(g) H = –180,7 Kj Determinar cómo afectan las siguientes acciones a la concentración de NO: a) Una disminución de la temperatura. b) Un incremento de la presión. c) Un descenso de la concentración de N2(g)