TEMA 12. PROCESOS DE TRATAMIENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS II: TRATAMIENTOS QUÍMICOS Y FÍSICO-QUÍMICOS 12.1. NEUTRALIZACIÓN 12.2. COAGULACIÓN/FLOCULACIÓN 12.3. PRECIPITACIÓN QUÍMICA 12.4. ADSORCIÓN 12.5. INTERCAMBIO IÓNICO 12.6. PROCESOS CON MEMBRANAS 12.7. STRIPPING 12.8. PROCESOS DE OXIDACIÓN 12.8.1. PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN 12.8.2. OXIDACIÓN HÚMEDA

OBJETIVOS DEL TEMA Conocer la aplicabilidad de las operaciones de neutralización, coagulación/floculación, precipitación química, adsorción, intercambio iónico, procesos con membranas, stripping y oxidación en el tratamiento de aguas residuales Comprender los fundamentos y conocer las principales características de estos sistemas de tratamiento

LAS AGUAS REQUIEREN DISTINTOS TRATAMIENTOS DEPENDIENDO DE SI SE TRATA DE:  Potabilizar aguas brutas  Tratar aguas residuales previamente a su vertido (o reutilización) Un tratamiento típico de aguas residuales urbanas consiste en ir eliminando los contaminantes, empezando por los sólidos de más tamaño hasta la materia orgánica disuelta mediante el empleo de procesos de tratamiento físicos (desbaste y sedimentación) y biológicos, pero no resulta habitual el empleo de reactivos químicos (con excepción del tratamiento de lodos donde es habitual el empleo de algún aditivo) Los procesos de tratamiento químicos o físico-químicos son más habituales en el tratamiento de aguas residuales industriales En este tipo de tratamientos están incluidos desde la simple neutralización a los denominados tratamientos avanzados

El tratamiento avanzado se define como el tratamiento adicional necesario para eliminar sustancias disueltas que no pueden ser eliminadas por un tratamiento convencional (adsorción, intercambio iónico, procesos con membranas, procesos de oxidación) Esto incluye los contaminantes inorgánicos solubles y también los contaminantes orgánicos que no pueden ser degradados por vía biológica y que se denominan recalcitrantes o refractarios. Ejemplos :  Sales inorgánicas disueltas (salmueras)  Metales pesados  Nutrientes (N y P)  Compuestos orgánicos no biodegradables (o difícilmente biodegradables): tensoactivos, compuestos fenólicos, pesticidas El tratamiento avanzado puede ser necesario por razones legales (límites de vertido), previo al tratamiento biológico (toxicidad) o para obtener agua de calidad (reutilización)

12.1. NEUTRALIZACIÓN La neutralización de aguas residuales ácidas o básicas es un tratamiento común en algunas corrientes residuales industriales CONTAMINANTES MÁS FRECUENTES: Ácidos: HNO3, H2SO4, HCl, ac. acético, ac. cianhídrico, ac. hipocloroso, ac. Carbónico Básicos: NaOH, amoniaco, carbonatos, sales metálicas LA NEUTRALIZACIÓN SE UTILIZA HABITUALMENTE EN LOS SIGUIENTES CASOS: Antes de la descarga en un medio receptor natural (la vida acuática es muy sensible a variaciones de pH) Antes de la descarga de ARI al alcantarillado municipal Antes de un tratamiento biológico (en general la actividad biológica óptima está entre pH 6.5 y 8.5) MÉTODOS DE NEUTRALIZACIÓN:  Mezclar aguas residuales ácidas y básicas (homogeneización)  Adición de agentes neutralizantes  Ácidos: HCl, H2SO4, ac. acético, CO2 (se puede usar un gas de combustión residual)  Básicos: CaCO3, CaO, Ca(OH)2, Na2CO3, NaOH

12.2. COAGULACIÓN / FLOCULACIÓN La adición de coagulantes/floculantes consigue que pequeñas partículas se unan formando agregados de mayor tamaño, mejorando la eficacia de eliminación en procesos como la sedimentación, flotación o filtración Desventajas: gasto de aditivos y mayor generación de lodos Existe una tendencia natural de las partículas coloidales (< 1 µm) a desarrollar cargas eléctricas negativas en su superficie (suspensiones coloidales estables) COAGULACIÓN:  Proceso de desestabilización de las dispersiones coloidales por efecto de cargas  Los coagulantes más comunes son sales inorgánicas: FeCl3, Al2(SO4)3, Fe(SO4)3 FLOCULACIÓN:  fenómeno de agregación de los coloides ya desestabilizados  Los floculantes más comunes son polímeros de elevado peso molecular solubles en agua  No existe una regla generalizada sobre el uso de coagulantes/floculantes por lo que suele ser necesario la realización de pruebas a nivel de laboratorio

Tabla 12.1. Uso de coagulantes y polielectrolitos para el tratamiento de la turbidez (Kiely, 1999)

PARÁMETROS DE OPERACIÓN:  Dosis, velocidad de agitación, T, pH, tiempo  Puede utilizarse para aguas potables, aguas residuales y espesamiento de lodos (también para lodos de EDARU) Fig. 12.1. Electrocoagulación (publicada en Wikipedia con licencia CC BY-SA 3.0)

Fig. 12.2. Aparato para jar test (Kiely, 1999)

Fig. 12.3. Concepto de sedimentación ascendente en lecho de lodos (Kiely, 1999)

12.3. PRECIPITACIÓN QUÍMICA Consiste en la eliminación de una sustancia disuelta indeseable, por adición de un reactivo que forme un compuesto insoluble facilitando así su eliminación Suele aplicarse en la eliminación de metales pesados y algunos aniones como fosfatos, sulfatos o fluoruros LOS AGENTES QUÍMICOS DE PRECIPITACIÓN TÍPICOS SON:  Cal (para metales pesados)  Dolomita (para metales pesados)  Hidróxido sódico (para metales pesados)  Carbonato sódico (para metales pesados)  Otras sales de calcio (para sulfatos o fluoruros)  Sulfuro sódico (para mercurio)  Poliorganosulfuros (para mercurio) Con frecuencia se añaden coagulantes (sales ferrosas y férricas y sulfato de aluminio) y floculantes para facilitar una mayor separación

6 PO43- + 10 Ca(OH)2 → (PO4)6(OH)2Ca10 ELIMINACIÓN DE FÓSFORO POR PRECIPITACIÓN QUÍMICA Es el proceso tradicional para eliminar fosfatos Los reactivos más habitualmente empleados para precipitar fosfatos son sales de aluminio, sales de hierro y cal La sal de aluminio más utilizada es el sulfato Al2(SO4)3 + 2 PO43- → 2 AlPO4 + 3 SO42- Las sales de hierro más utilizadas son sulfatos y cloruros tanto ferrosos como férricos (puede resultar conveniente añadir también cal o sosa debido al carácter ácido de estas sales) PO43- + Fe3+ → FePO4 2 PO43- + 3 Fe2+ → Fe3(PO4)2 Cuando el ion precipitante es cal el producto resultante es la formación de hidroxiapatita insoluble 6 PO43- + 10 Ca(OH)2 → (PO4)6(OH)2Ca10

Cuando se emplea cal, los iones calcio antes de precipitar el fosfato reaccionarán con los carbonatos (carbonato de calcio), con lo que el gasto de reactivo y el volumen de lodos producido es superior Con Al o Fe se pueden conseguir rendimientos de eliminación del 90%. En el caso de la cal los rendimientos son menores EL PRECIPITANTE SE PUEDE AGREGAR: En el tratamiento primario (pre-precipitación) En el reactor biológico (precipitación simultánea) (lo más habitual)  En un tanque de reacción adicional aguas abajo del tratamiento secundario (post precipitación) Dosis de sales de aluminio y hierro: 1-3 veces la relación molar estequimétrica ion metálico/fósforo

12.4. ADSORCIÓN El proceso de adsorción consiste en la captación de sustancias solubles en la superficie de un sólido Se puede utilizar para eliminar compuestos orgánicos refractarios y algunos inorgánicos (sulfuros, nitrógeno, metales pesados) El sólido universalmente utilizado en el tratamiento de aguas es el carbón activo. También se pueden utilizar polímeros sintéticos y adsorbentes de base silícea, pero son poco utilizados en aguas por su alto coste HAY DOS FORMAS CLÁSICAS DE UTILIZACIÓN DE CARBÓN ACTIVO:  Carbón activado granular (GAC): >0,1 mm  Carbón activado en polvo (PAC): <0,07 mm El PAC es difícil de regenerar aunque más fácil de producir (interés en emplear materiales residuales )

El GAC se puede regenerar por vía térmica calentándolo durante varios segundos en un horno (600-1000 ºC) o poniéndolo en contacto con gases calientes La regeneración en horno permite recuperar ~ 100% de la capacidad adsorbente, pero se pierde un 2-5% del carbón activo inicial La cantidad de adsorbato que puede ser captada depende del pH, la temperatura y la naturaleza y concentración del contaminante EN GENERAL LA ADSORCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS ES MÁS EFECTIVA CUANDO:  La solubilidad es menor  Las moléculas son más ramificadas  El peso molecular es mayor  La polaridad es menor  El grado de saturación es menor

La cantidad de compuesto adsorbido en el equilibrio es función de la concentración (a T constante) ISOTERMAS DE ADSORCIÓN FREUNDLICH: LANGMUIR: x/m = masa de adsorbato adsorbida por unidad de masa de adsorbente Kf, 1/n = factor de capacidad y parámetro de intensidad de Freundlich Ce =concentración de adsorbato en el agua en equilibrio a, b = constantes empíricas

Tabla 12.2. Parámetros de adsorción del carbón activado (Kiely, 1999) Fig. 12.4. Carbón activado (publicado en Wikipedia con licencia CC BY-SA 3.0 y CC BY-SA 2.5)

Fig. 12.5. Esquema típico de un sistema de aguas residuales que incluye filtración (Kiely, 1999)

CARBÓN ACTIVO GRANULAR (GAC) Se suele utilizar en columna para eliminar elementos traza (olor, sabor) La operación en columna es similar a lo visto para gases: sistemas de lecho fijo o lecho fluidizado Lo más utilizado son sistemas con lecho fijo de flujo descencente Tiempo de residencia del lecho vacío típico (EBCT): 7-20 min EL TIEMPO DE RUPTURA (tb) SE PUEDE ESTIMAR: (x/m)b = capacidad de adsorción de ruptura (~25-50% de la capacidad teórica) mGAC = masa de carbón en la columna Q = caudal C0, Cb = concentración de entrada y de ruptura (~5% de C0)

CARBÓN ACTIVO EN POLVO (CAP) Se suele utilizar para eliminar contaminantes orgánicos refractarios (tóxicos) Se mezcla con el agua y se elimina por filtración o decantación EXISTEN DOS POSIBILIDADES: Se mezcla con el agua en un tanque y después de un cierto tiempo se separa por decantación (suele ser necesario añadir floculantes y/o filtrar el agua) Se añade en el tanque de tratamiento biológico (20-200 mg/L)

12.5. INTERCAMBIO IÓNICO El intercambio iónico (II) consiste en intercambiar componentes iónicos no deseados del agua residual por iones (cationes o aniones) más aceptables: nRB + An+ ↔ RnA + nB+ Los iones eliminados se retienen en una resina de II (naturales o sintéticas), para ser liberados más tarde en un líquido de regeneración La concentración de SS debe de ser baja(ensuciamiento) Capacidad de resinas comerciales: 2,5-4,9 meq/g APLICACIONES:  Eliminación de sales en bajas concentraciones (desmineralización y ablandamiento)  En aguas residuales para eliminar metales pesados, amonio y contaminantes orgánicos ionizables (ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, fenoles, aminas, sulfatos de alquilo, mercurio orgánico)

SE PUEDE OPERAR EN DISCONTINUO (MEZCLA Y DECANTACIÓN) O EN CONTINUO (COLUMNA) CICLO DE OPERACIÓN EN COLUMNA: Paso del agua a tratar a través de la columna de II Lavado en contracorriente (eliminación de partículas) Regeneración con una solución de bajo volumen y alta concentración (recarga la resina y libera la especie iónica no deseada) Enjuague con agua Con concentraciones de iones en el agua a tratar de 10–1000 mg/l pueden conseguirse concentraciones de 0,1–10 mg/l (eficacias 80-99%)

12.6. PROCESOS CON MEMBRANAS Las membranas son barreras físicas semipermeables que separan dos fases, restringiendo el movimiento de las moléculas a través de ella de forma selectiva Los tratamientos con membranas son frecuentes en diversos sectores industriales, p. ej. en industria alimentaria (concentrados de proteínas, bebidas fermentadas, desalinización de corrientes) Son tratamientos de elevado coste, pero cada vez más competitivos, utilizándose incluso en tratamiento de aguas residuales Se pueden fabricar con materiales poliméricos, cerámicos o metálicos, en forma de láminas planas, tubulares o del tipo denominado fibra hueca (estructuras tubulares con 0,1-1,0 mm de diámetro externo que se disponen en módulos compactos) Existen dos formas de operar: filtración en línea o tangencial El ensuciamiento de la membrana se corrige cambiando la dirección de flujo (ensuciamiento superficial) y con productos químicos

MICROFILTRACIÓN (MF) Diferencia de presión: 100-500 kPa Capacidad de separación: 0,1–10 µm (sólidos suspendidos y bacterias) EJEMPLOS DE APLICACIÓN EN TRATAMIENTO DE AGUAS:  Eliminación de microorganismos en aguas de consumo doméstico e industrial (sector farmacéutico)  Eliminación de microcontaminantes en aguas de proceso de la industria de componentes electrónicos

ULTRAFILTRACIÓN (UF) Diferencias de presión: 100-800 kPa Capacidad de separación: 0,1-0,01 µm (coloides y macromoléculas) Costes demasiado altos para que pueda aplicarse como única tecnología de tratamiento de grandes caudales de agua residual (puede usarse combinada con otra tecnologías: reactores biológicos de membrana, pretratamiento en OI) Como única tecnología se utiliza en el tratamiento de efluentes residuales de bajo caudal (<25 m3/día) donde se plantee recuperar un producto valioso y/o reutilizar el agua, por ejemplo:  Recuperación de proteínas en la industria de la alimentación  Recuperación de partículas de pintura del agua  Recuperación de polímeros sintéticos en la industria textil  Recuperación de aceites en aguas de la industria metalúrgica

NANOFILTRACIÓN (NF) Diferencias de presión: 7-14 bar Capacidad de separación: 10-1 nm Ejemplos de aplicación: Tratamiento de aguas de consumo en pequeñas comunidades Eliminación de la dureza del agua Pretratamiento para la obtención de agua ultrapura ÓSMOSIS INVERSA (OI) Diferencias de presión: 7-70 bar Capacidad de separación: 1-0,1 nm (iones; permite obtener agua pura) Se usa sobre todo en la desalinización de agua del mar y la producción de agua ultrapura Altos costes de operación que limitan su empleo en aguas residuales a aquellas industrias donde la recuperación de componentes valiosos o la reutilización del agua mejoren la economía del proceso, p. ej. industrias de galvanoplastia, de pintura o textil

Fig. 12.6. Esquema de la ósmosis inversa (Kiely, 1999)

ELECTRODIÁLISIS (ED) Utilizan membranas donde se han incorporado grupos con cargas eléctricas con el fin restringir selectivamente el paso de los iones Un equipo de ED está formado por un conjunto de membranas aniónicas (permiten el paso de los aniones) y catiónicas (permiten el paso de los cationes) dispuestas en forma alterna El agua se hace fluir y la diferencia de potencial provoca un flujo transversal de cationes hacia el cátodo y de iones hacia el ánodo El influente se separa en dos : concentrado y desalinizado Se usa sobre todo en la desalinización de agua del mar y la concentración de salmueras CON MENOR MERCADO, OTRAS POSIBLES APLICACIONES SON: Eliminación de la dureza del agua Desalado del suero de queso Recuperación de ácido tánico en vinos Recuperación de ácido cítrico en zumos Recuperación de ácidos de los baños electrolíticos Eliminación de metales pesados de las aguas de procesos de galvanoplastia

12.7. STRIPPING Consiste en eliminar un contaminante gaseoso que se encuentre disuelto en el agua transfiriéndolo a una fase gas (normalmente aire) con la que se pone en contacto Se usa para eliminar del agua amoniaco, H2S o COVs (benceno, tolueno, cloruro de vinillo) El equipo más habitualmente utilizado para el stripping es una torre de relleno alimentada en contracorriente En el caso del amoniaco, para que el proceso sea efectivo, el equilibrio amonio/amoniaco debe de estar desplazado hacia el amoniaco con lo que se suele añadir cal o hidróxido sódico para subir el pH NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Se pueden conseguir eficacias de eliminación de amoniaco superiores al 90% El aire enriquecido con amonio puede ser regenerado por absorción en medio ácido, obteniéndose sulfato o nitrato amónico PROBLEMAS: Formación de incrustaciones de carbonato de calcio (precipitación previa) Bajo rendimiento en tiempo frío

ECUACIONES DE DISEÑO PARA UNA TORRE DE STRIPPING: z = altura de la torre de relleno (m) HTU = altura de la unidad de transferencia (m) NTU = número de unidades de transferencia L = caudal de líquido (m3/h) kLa = coeficiente de transferencia de materia A = sección de la torre (m2) S = factor de stripping C0, Ce = concentración de contaminante en el líquido a la entrada y a la salida (M) (G/L) = relación molar gas/líquido H = constante de Henry (atm) PT = presión (atm) S = 1 → mínima cantidad de aire requerida para el stripping S > 1 → exceso de aire S < 1 → defecto de aire

12.8.1. PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN 12.8. PROCESOS DE OXIDACIÓN 12.8.1. PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN Se definen como aquellos procesos de oxidación que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos presentes en el medio Los radicales hidroxilo son capaces de oxidar, en condiciones de P y T ambiente, prácticamente todos las especies reducidas presentes en el agua Adecuado para efluentes refractarios con baja DQO Puede perseguirse la mineralización completa (CO2 + H2O + sales), o ser suficiente transformar los compuestos refractarios en especies más fácilmente degradables por vía biológica Los AOP se diferencian en la forma en la que generan los radicales hidroxilo (combinaciones de ozono, peróxido de hidrógeno, radiación UV y fotocatálisis)

TRATAMIENTOS POCO IMPLANTADOS EN LA PRÁCTICA; A ESCALA COMERCIAL:  Ozono/UV  Ozono/peróxido de hidrógeno  Ozono/uv/peróxido de hidrógeno  Peróxido de hidrógeno/UV PROBLEMAS OPERACIONALES: La eficacia del proceso puede verse afectada por diversos factores (SS, pH, naturaleza del efluente)

12.8.2. OXIDACIÓN HÚMEDA (WAO) Es un proceso en el que la materia orgánica soluble o en suspensión se oxida con oxígeno disuelto, procedente del aire o de corrientes gaseosas enriquecidas en oxígeno, en condiciones de alta presión y temperatura En la mayoría de los casos la química del proceso transcurre por vía radicalaria (son los radicales formados a partir del oxígeno los que reaccionan con la materia orgánica) Puede ser catalítica (CWAO) o no catalítica En la WAO no catalítica no se suele alcanzar la mineralización completa, quedando un remanente en forma de ácidos carboxílicos (fórmico, acético, oxálico) La CWAO está especialmente indicada en el caso de efluentes con altos contenidos en materia orgánica Los catalizadores pueden ser homogéneos (Fe, Cu) o heterogéneos (metales u óxidos metálicos soportados)

El empleo de catalizador permite:  Acortar los tiempos de residencia o alcanzar mayores tasas de mineralización  Destruir algunos compuestos inorgánicos (cianuros, amoniaco)  Trabajar a presiones y temperaturas más bajas En la actualidad existen en el mundo más de un centenar de plantas: efluentes de industrias química, petroquímica y farmacéutica y lodos biológicos Ej. Proceso LOPROX (Bayer)  Catalizador homogéneo: Fe(II)  T: 150-200ºC  P: 5-20 atm  TRH: 1-3 h  Rendimiento DQO: 90%

Fig. 12.7. Diagrama esquemático del proceso Vertech de oxidación húmeda (Kiely, 1999)