G. Lewis y el Enlace Químico El desarrollo de la tabla periodica y el concepto de configuración electrónica racionalizaron el concepto de molécula y la formación de compuestos. Gilbert Lewis estableció que los átomos se combinan a fin de alcanzar una configuración más estable: La máxima estabilidad resulta cuando un átomo es isoelectrónico con un gas noble

Formación del Enlace Químico Los átomos interaccionan entre sí, a través de sus electrones de valencia, formando enlaces químicos. Para seguir con atención los electrones de valencia en una reacción química, y asegurarse que el número total no cambia, los químicos usan el sistema de electrón-punto desarrollado por Lewis. Gran distancia No hay interacción enlace químico

Simbolos de Lewis en la Tabla Periódica Un símbolo punto consiste del símbolo de un elemento y un punto para cada electrón de valencia en un átomo del elemento

Enlace Iónico Los átomos con baja energía de ionización tienden a formar cationes, elementos alcalinos y alcalino-terreos, mientras que aquellos con alta afinidad electrónica tienden a formar aniones, halógenos y oxígeno. La combinación de cationes y aniones forman compuestos iónicos, que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas: Li + F  Li+ + F   Li+ F  1s22s1 1s22s22p5 1s2 1s22s22p6 El enlace iónico en LiF es la atracción electrostática entre el ion Li cargado positivamente y el ion fluoruro cargado negativamente. El compuesto mismo es eléctricamente neutro. .. .. .. . . : : : : : .. .. ..

Coordinación de Iones Na+ Cl Cl Muchas otras reacciones dan la formación de compuestos iónicos. 2Na(s) + Cl2(g)  2NaCl(s) (a) Estructura ilustrada; (b) Estructura real. Na+ Cl Cl Na+ iones coordinados a seis contraiones

Energía de red: concepto Los compuestos iónicos son sólidos, y su estabilidad depende de las interacciones de todos los iones en su conjunto y no sólo de interac-ciones individuales anión-catión. Un parámetro que mide la estabilidad de cualquier sólido iónico es su energía de red, que se define como la energía requerida para separar completamente un mol de compuesto sólido iónico en sus iones gaseosos. La energía de red no se puede medir directamente, pero se puede evaluar considerando que la formación del compuesto iónico se lleva a cabo a través de una serie de etapas, proceso denominado Ciclo de Born-Haber. Consideremos la reacción entre litio y fluor: Li(s) + 1/2 F2(g)  LiF(s) Ho = -594.1 kJ/mol

Energía de Red: valores El elevado valor de la energía de red explica el hecho de que los compuestos iónicos sean sustancias sólidas muy estables, de elevado punto de fusión. Compuesto Energía de red (kJ/mol) Punto de fusión (0C) Li 1017 845 LiCl 828 610 LiBr 787 550 LiI 732 450 NaCl 788 801 NaBr 736 750 NaI 686 662 KCl 699 772 KBr 689 735 KI 632 680 MgCl2 2527 714 Na2O 2570 sublima (1275) MgO 3890 2800

Energía de Red: cargas eléctricas Las energías de red son grandes y positivas debido a las atracciones entre los iones positivos y negativos, siendo la energía potencial entre ellos igual a: siendo Q1 y Q2 las cargas de los iones en coulombs, d la distancia entre ellos, y k = 8.99x109 J-m/C2. Si Q1 y Q2 tienen el mismo signo, E > 0, es decir E confome d. El incremento de E representa la repulsión entre cargas iguales. Si Q1 y Q2 tienen signos opuestos, E < 0, es decir, E conforme d. Este hecho representa la atracción entre cargas opuestas. La energía de red es el resultado de todas las atracciones y repulsiones electrostáticas entre los iones que hay en la red.

Tamaño Iónico El tamaño de los iones desempeña un papel crucial para la determinación de la estructura y la estabilidad de los sólidos iónicos. Los cationes son más pequeños que los átomos de los cuales provienen. Los aniones son más grandes que los átomos de los cuales provienen. Para los iones con la misma carga, el tamaño aumenta a medida que se desciende en un grupo de la tabla periodica. La carga nuclear afecta el tamaño de los iones, como se muestra en la siguiente serie isoelectrónica (mismo número de electrones : 1s22s22p6 ): 8O2- 9F- 11Na+ 12Mg2+ 13Al3+ 1.45Å 1.33Å 0.98Å 0.65Å 0.45Å Carga nuclear creciente

Grupo I Grupo II Grupo III Grupo VI Grupo VII

Radios Iónicos

El Enlace Covalente: concepto Un enlace covalente es aquel en el cual dos electrones son compartidos por ambos átomos : H + H  H : H Un compuesto covalente es aquel que sólo contiene enlaces covalentes: H : H  H—H  H2 El enlace covalente entre átomos multielectrónicos sólo involucra los electrones de valencia y, en especial, los desapareados: F + F  F F  F— F Una estructura de Lewis es una representación de la unión covalente, en la cual los pares de electrones compartidos se muestran como líneas o pares de puntos entre los átomos, y los pares de electrones solitarios se muestran como pares de puntos sobre los átomos individuales. . . .. .. .. .. .. .. : . . : : : : .. .. .. .. .. ..

Regla del Octeto: definición En las moléculas de F2 y H2O, por ejm., los átomos de F y O alcan-zan la configuración estable de un gas noble compartiendo e- : 8e - 8e - 2e - 8e - 2e - La formación de estas moléculas ilustra la Regla del Octeto, formulada por Lewis: todo átomo, a diferencia del hidrógeno, tenderá a formar enlaces hasta estar rodeado por ocho electrones de valencia. La regla del octeto se cumple principalmente para elementos del segundo periodo, 2s y 2p, el cual puede mantener un total de 8 e -. . . . . . . : F : F : H : O : H . . . . . .

Enlaces Múltiples Los átomos pueden formar diferentes tipos de enlaces covalentes: enlace simple, dos átomos se mantienen juntos por un par de e- ; enlaces múltiples, dos átomos comparten dos o más pares de e-. Enlaces dobles: H H H H O = C = O ; ó C = C H H H H 8e- 8e- 8e- Enlaces triples: ó N  N ; H H ó H - C  C - H 8e- 8e- 8e- 8e- .. .. .. .. . . . . O : : C : : O . C : : C . .. .. . . .. .. . . . . : : : C C : : N N :

Enlace Covalente: valores Los enlaces múltiples son más cortos que los enlaces covalentes simples. Algunos valores de longitud de enlace promedio más comunes son: Tipo de enlace Longitud de enlace (pm) C-H 107 C-O 143 C=O 121 C-C 154 C=C 133 CC 120 C-N 143 C=N 138 CN 116 N-O 136 N=O 122 O-H 96

Comparación de Propiedades Los compuestos iónicos y covalentes difieren marcadamente en sus propiedades físicas generales debido, esencialmente, a la naturaleza de sus enlaces. PROPIEDAD NaCl CCl4 Apariencia Sólido blanco Líquido incoloro Punto de fusión (oC) 801 -23 Calor molar de fusión (kJ/mol) 30.2 2.5 Punto de ebullición (oC) 1413 76.5 Calor molar de vaporización (kJ/mol) 600 30 Densidad (g/cm3) 2.17 1.59 Solubilidad en agua alta muy baja Conductividad eléctrica Sólido pobre pobre Líquido buena pobre

Electronegatividad y Enlace Químico En los enlaces covalentes los átomos comparten electrones, aunque no siempre dicha compartición es equitativa: La distribución electrónica es homogénea Distribución desigual de densidad de carga Enlace covalente no-polar Enlace covalente polar

Electronegatividad: Escala de Pauli La propiedad que nos ayuda a distinguir un enlace covalente polar de uno no-polar es la electronegatividad: habilidad de un átomo para atraer hacia si mismo los electrones de un enlace químico. Escala de L. Pauli E

Electronegatividad de los elementos más comúnes Incremento de la electronegatividad E La polaridad de un enlace X-Y se determina por su diferencia en E: Si E = (EX - EY) > 0 es un enlace polar, si E = 0 es no-polar, y si E  1.7 es un enlace puramente iónico.

La electronegatividad varia con el número atómico, siendo Los halógenos los de mayor valor y los metales alcalinos los de menor. E Número atómico Se define el % de carácter iónico para describir la naturaleza del enlace: un compuesto pura-mente iónico tiene el 100 % de carácter iónico, uno no-polar tiene 0% de carácter iónico.

Fórmulas de Lewis Escribir fórmulas de Lewis, es sólo una cuestión de ejercicio y seguir algunas reglas sencillas. Por ejemplo, tomemos el caso del CCl4: i) Arreglo de átomos Cl Cl C Cl ii) No. de electrones totales: (1 x 4) + (4 x 7) = 32 electrones totales iii) Definir tipo y número de electrones: 8 electrones de enlace (Cl : C) y, 24 electrones de no-enlace (12 pares de electrones solitarios) iv) Escribir fórmula de Lewis:

Fórmulas de Lewis: ejemplo 1 Es importante tomar en cuenta, que el número total de electrones de valencia debe ser la suma de los iones individuales en una molécula neutra, y en un ion deberá sumarse la carga del ion si éste es un anión, o restarse si es un catión. El pentacloruro de fósforo es un sólido a T ambiente, y consiste de pares iónicos del tipo (PCl4)+ y (PCl6)- . Escriba las fórmulas de Lewis para los iones anteriores.

Fórmulas de Lewis: ejemplo 2 Un aspecto importante a considerar, es el hecho de que el hidrógeno completa su capa de valencia con sólo 2 electrones, formando casi siempre enlaces covalentes con sólo un átomo de otro elemento. Por tanto, los hidrógenos siempre son átomos terminales en las fórmulas de Lewis. Escriba la fórmula de Lewis para el metanol (CH3OH).

Cargas Formales: concepto El método de Lewis hace posible escribir más de un arreglo de átomos, enlaces y pares de electrones solitarios que satisfagan la regla del octeto, ¿cuál de entre ellas es pues la mejor para describir el enlazamiento entre especies?. Una gran ayuda es asignar una carga a cada átomo en una molécula o ion. Estas cargas se denominan Cargas Formales, pues son asignadas arbitrariamente y no necesariamente representan las Cargas Reales sobre los átomos. Las cargas formales (CF) sobre un átomo en una fórmula de Lewis se calculan de acuerdo a la expresión:

Cargas Formales: cálculo Considere el ion amonio, NH4+ , ¿cuál es la carga formal del H y del N en esta especie química? H H.- 1 e- de valencia, 0 pares solitarios y 2 e- de enlace. H N H H N.- 5 e- de valencia, 0 pares solitarios y 8 e- de enlace. Cargas formales: C.F.(H) = (1) + (0) - 1/2 (2) = 0 H C.F.(N) = (5) + (0) - 1/2 (8) = +1 H— N — H H Así, el signo (+) denota la carga formal (+1) sobre el átomo de N. La suma de las cargas formales sobre los diversos átomos es igual a la carga neta sobre el ion molecular. En una fórmula molecular, las cargas formales sobre todos los átomos será cero, excepto en las especies iónicas. + +

Simulación por Computadora Modelo generado por computadora del metanol, CH3OH (C en gris, H en blanco y O en rojo), al interior de un modelo de superficie molecular. Los colores reflejan sitios de reactividad (las zonas amarillo y rojo son las más reactivas). Para el grupo O—H en el CH3OH, el método Allen da las cargas formales de +0.25 para el H y -0.42 para el O.

Enlaces Multiples Aquí se presenta el caso particular en donde no hay suficientes electrones para satisfacer la regla del octeto para cada átomo usando únicamente enlaces sencillos. Considerar la molécula de etileno es un buen ejemplo de ésto: i) H C C H ii) e- totales = (2x4) + (4x1) = 12 H H 10 e- de enlace (5 enlaces), y 2 e- de no-enlace. iii) H - C - C - H usando sólo enlaces sencillos no es posible satisfacer la H H regla del octeto para cada átomo de C: sólo restan 2 e- iv) la compartición de electrones entre H - C = C - H los átomos de C, resuelve el problema: H H • •

Enlaces Multiples ¿Cuál es la fórmula de Lewis para el formaldehído, H2CO? Es posible también tener un triple enlace, como el que exhibe la molécula de N2. Número total de electrones = (2x5) = 10, siendo 2 de enlace y 8 de no-enlace: N — N La cual no cumple la regla del octeto. Sin embargo, si consideramos enlaces multiples tenemos: .. .. .. .. : : N N

Hibridos de Resonancia Para muchas moléculas y iónes, se pueden escribir dos o más fórmulas de Lewis. Por ejm., sea el ion nitrito, NO2- : N N O O O O ¡Ambas cumplen la regla del octeto! , ¿cuál es la correcta? N O O = híbrido de resonancia . . . . - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (-) . . La carga (-) se DESLOCALIZA sobre los dos átomos de oxígeno

Hibridos de Resonancia Escriba la fórmula de Lewis para las dos formas resonantes del ozono, O3 .Indicar las cargas formales y discutir el enlace en la molécula. O O O O O O verde a zul amarillo . . . . Color primario Color primario Molécula de ozono Estructura Estructura resonante resonante

Excepciones a la Regla del Octeto La regla del octeto no siempre se cumple, hay tres excepciones típicas: Moléculas con un número impar de electrones. Ejemplos son: ClO2 , NO y NO2 que tienen un número impar de electrones. NO tiene (5 + 6) = 11 electrones de valencia: es imposible el apareamiento completo de estos electrones y no se puede tener un octeto alrededor de cada uno de los átomos. Moléculas donde un átomo tiene menos de un octeto. Esta no es una situación común, encontrándose básicamente en compuestos de boro y berilio, por ejm., el trifluoruro de boro: B F F .. : : F ¡no cumple el octeto! : : : : .. ..

Excepciones a la Regla del Octeto Moléculas donde un átomo tiene más de un octeto. Es la clase más grande de excepciones, que consiste en que en la molécula o ion hay un átomo con más de ocho electrones en la capa de valencia, por ej., el pentacloruro de fósforo: Cl Cl P Aquí nos hemos visto forzados a expandir la capa de valencia del P. Esto se hace posible ya que el elemento tiene orbitales nd no saturados que puede utilizar:     3s 3p 3d

Números de Oxidación .. .. . . : : : .. .. El concepto de oxidación y reducción en términos de pérdida y ganancia de electrones, común en compuestos iónicos, es también aplicable a los compuestos moleculares: H + Cl  H Cl el átomo de H porta un carga ligeramente positiva y el Cl negativa. Las cargas asignadas de este modo se llaman números de oxida-ción o estados de oxidación : es la carga que resulta cuando los electrones de enlace se asignan al átomo más electronegativo. La tabla periodica proporciona lineamientos para la asignación de números de oxidación. .. .. . . : : : .. ..

Números de Oxidación ESTADOS DE OXIDACION EN COMPUESTOS NUMERO ATOMICO . ESTADOS DE OXIDACION EN COMPUESTOS NUMERO ATOMICO