SÍNTESIS DE POLÍMEROS Ramón Alajarín Ferrández Mª Luisa Izquierdo Ceinos Mª Carmen López Mardomingo Antonio Lorente Pérez Departamento de Química Orgánica IntroducciónIntroducción

POLÍMEROS:  Gran importancia en la sociedad industrial moderna  Moléculas de gran tamaño que están constituidas por unidades moleculares más sencillas (monómeros) por unidades moleculares más sencillas (monómeros) POLIMERIZACIÓN:  Proceso por el que un monómero se convierte en un polímero polímero FACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS:  Tamaño  Estereoquímica IntroducciónIntroducción

IntroducciónIntroducción MACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA  Las interacciones entre las distintas partes de una macromolécula determinan su forma y su función biológica Entre este tipo de macromoléculas se encuentran:  Las PROTEÍNAS constituidas por aminoácidos La estereoselectividad y la especificidad de una ENZIMA (proteína) están directamente relacionadas con la forma que la macromolécula presenta en su estado natural  Los ÁCIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) constituidos por nucleótidos nucleótidos  La CELULOSA constituida por unidades de glucosa  El CAUCHO constituido por unidades de isopreno

Las proteínas y el ADN son COPOLÍMEROS Los monómeros que los constituyen son diferentes Las macromoléculas naturales además de su importancia biológica han adquirido una gran relevancia industrial y se ha desarrollado sobre ellas modificaciones que las han hecho más útiles. Ejemplo: CELULOSA     PAPEL Ejemplo: CELULOSA     PAPEL Las proteínas, el ADN, la celulosa y el caucho son POLÍMEROS LINEALES Los monómeros que los constituyen están unidos por enlaces covalentes (amida en las proteínas y glicosídico en la celulosa) IntroducciónIntroducción

MACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL A mediados del Siglo XX: Diseño de reacciones que permitieran controlar el Pm medio y por tanto las propiedades de las moléculas que se forman en los procesos de polimerización Hermann Staudinger (Alemania) Premio Nobel en 1953 por sus trabajos en el control de las condiciones de polimerización NAILON o NILÓN: primera fibra sintética útil, es una poliamida -  CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH  n - H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 HOOC(CH 2 ) 4 COOH NAILON 6,6 1,6-Hexanodiamina Ácido Hexanodioico (Ácido adípico) IntroducciónIntroducción

SITE FEEDBACK CONTACT TELL A FRIEND CONTACT Last modified June 23, 2003 The Official Web Site of The Nobel Foundation Copyright© 2004 The Nobel Foundation Copyright© 2004 The Nobel Foundation The Nobel Prize in Chemistry 1953 "for his discoveries in the field of macromolecular chemistry" Hermann Staudinger (Federal Republic of Germany) University of Freiburg; Staatliches Institut für makromolekulare Chemie (State Research Institute for Macromolecular Chemistry) Freiburg Breisgau, Federal Republic of Germany

PROPIEDADES DE LAS MACROMOLÉCULAS En la síntesis de polímeros no se obtienen compuestos de estructura bien definida sino: MEZCLAS DE COMPUESTOS CON UN CIERTO INTERVALO DE Pm -  CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH  n - Las propiedades físicas de un polímero y por lo tanto sus utilidades dependen de su PESO MOLECULAR. Ejemplo: NAILONES  Con bajo Pm  sólido quebradizo sin propiedades útiles  Con Pm >  propiedades que le hacen útil como fibra  Con Pm >  no son buenas fibras, tienen otras utilidades derivadas de su alta resistencia al calor y a derivadas de su alta resistencia al calor y a la tensión mecánica la tensión mecánica (+ lana de vidrio  sustituto de acero en (+ lana de vidrio  sustituto de acero en piezas de automovil) piezas de automovil) IntroducciónIntroducción

Las interacciones inter- o intra-moleculares no covalentes están relacionadas con las propiedades físicas de un polímero y para que se produzcan se precisa un tamaño molecular mínimo Factor importante en estas interacciones: LA ESTEREOQUÍMICA Ejemplo: CAUCHO y GUTAPERCHA cis n  M  Caucho Transporte Transporte Diversos Aspectos Diversos Aspectos Tecnologicos Tecnologicos IntroducciónIntroducción

Gutapercha El caucho es menos lineal que la gutapercha. La disposición cis de los dobles enlaces dificulta en una colocación ordenada de unas moléculas con otras para dar lugar a una estructura cristalina  el caucho es AMORFO  la gutapercha es mas CRISTALINA  la gutapercha es mas CRISTALINA n  100 M  trans La gutapercha es mas dura y menos flexible que el caucho Recubrimiento cables Recubrimiento cables (aislante eléctrico) (aislante eléctrico) Recubrimiento pelotas golf Recubrimiento pelotas golf En los polímeros también existe una preferencia de las conformaciones alternadas frente a las eclipsadas IntroducciónIntroducción

POLÍMERO QUIRAL Monómero aquiral * * * Isotáctico**** Sindiotáctico**** Atáctico**** Monómero quiral * IntroducciónIntroducción

FORMAS FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS: Cristalinos, Amorfos y Parcialmente Cristalinos A distintas temperaturas  Distintas formas físicas Sólido no cristalino: transparente VIDRIO Sólido cristalino: opaco POLÍMEROSELASTÓMEROSFIBRASPLÁSTICOS Distintas formas físicas  Distintas propiedades Temperatura de Transición Vítrea (Tg): aquella a la que el polímero se reblandece sin llegar a fundir Importante Conocer el comportamiento de los polímeros a distintas temperaturas IntroducciónIntroducción

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN Polímeros de ADICIÓN: Polímeros de ADICIÓN: se forman por adición de una molécula de monómero a otra Polímeros de CONDENSACIÓN: Polímeros de CONDENSACIÓN: se forman por reacción entre dos monómeros con grupos funcionales diferentes con pérdida de una molécula pequeña Estireno POLIESTIRENO Ac. dicarboxílico DiaminaPOLIAMIDAAGUA IntroducciónIntroducción

CRECIMIENTO DE LA CADENA “POLIMERIZACIÓN VIVA” “POLIMERIZACIÓN VIVA” en ellas se forma un intermedio, que reacciona con un monómero para dar otro intermedio que reacciona con otro monómero Según la naturaleza del intermedio: Reacciones Radicalarias Reacciones Radicalarias Reacciones Aniónicas Reacciones Aniónicas Reacciones Catiónicas Reacciones Catiónicas CRECIMIENTO POR ETAPAS CRECIMIENTO POR ETAPAS los monómeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionan entre sí sin la formación de un intermedio reactivo IntroducciónIntroducción

LA QUÍMICA ORGÁNICA Y LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS Polimerización Radicalaria Polimerización Radicalaria Estireno POLIESTIRENO A) Etapa de Iniciación MECANISMO

B) Etapa de Propagación Polímero “vivo”

C) Etapa de Terminación Polímero “muerto”

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENAS: Formación de Ramificaciones

OBJETIVO: “Una Distribución Estrecha de Pesos Moleculares” M n / M w ( Polidispersidad Baja) Mn=Mn=Mn=Mn=  N i x M i  Ni Ni Ni Ni Mw=Mw=Mw=Mw=  N i x M i 2  N i x M i masa molecular MnMnMnMn MwMwMwMw MnMnMnMn MwMwMwMw Proporción de polímero de una masa molecular dada Proporción de polímero de una masa molecular dada

SÍNTESIS DE ESTRUCTURAS BIEN DEFINIDAS Polipirrol [ [ ] ] n n Poli(para-fenilénvinileno)  

"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity" Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 1/3 of the prize The Nobel Prize in Chemistry /3 of the prize USA USAFrance University of California Los Angeles, CA, USA Université Louis Pasteur Strasbourg, France Collège de France Paris, France Du Pont Wilmington, DE, USA

Dendrímeros Tetrahedron 57 (2001)

Dendrímeros Quirales Tetrahedron Letters 41 (2000) * ** * * * * *

Síntesis de Dendrímeros en Fase Sólida Tetrahedron Letters 43 (2002)

Reviews in Molecular Biotechnolgy 90 (2002) Soportes Dendronizados para Fase Sólida

POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS Síntesis Orgánica Asistida por Polímeros Síntesis de Péptidos en Fase Sólida R. R. Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149 PS

"for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix" Robert Bruce Merrifield USA (1921) Rockefeller University New York, NY, USA The Nobel Prize in Chemistry 1984

Soporte Sólido Espaciador (Linker) Grupo Funcional SÍNTESIS ORGÁNICA ASISTIDA POR POLÍMEROS - Tipos - Métodos de preparación - Funcionalización - Características - Tipos - Propiedades - Reactivos poliméricos - Grupos protectores poliméricos

REACTIVOS POLIMÉRICOS Reactivos Poliméricos para Síntesis Orgánica en Disolución CatalizadoresReactivos“Scavengers” Auxiliares Quirales + A + B+ C + A + B+ BA

GRUPOS FUNCIONALES POLIMÉRICOS Síntesis Orgánica en Fase Sólida + AA A-B + A-B -Tipos de Espaciadores/Grupos Protectores - Estrategias de Desanclaje

MÉTODOS DE ANÁLISIS Monitorización de las Reacciones - Análisis Elemental - IR - RMN - EM - Cálculo del Rto. y la capacidad equivalente Funcionalización Síntesis -A-B

PRÁCTICAS - Preparación de la resina de Merrifield. - Aplicación a la preparación de una carbodiimida polimérica. - Síntesis de una amida.

PRÁCTICAS - Preparación de clorocromato de poli(vinilpiridinio). - Aplicación a la oxidación de un alcochol.

- Perbromuro de poli(vinilpiridinio): Aplicación a la halogenación de olefinas y cetonas. PRÁCTICAS

- Preparación de la resina oxima. - Síntesis de un dipéptido y una dicetopiperacina en fase sólida. PRÁCTICAS

- Síntesis de tereftalato de dihidroxietilo y preparación de PET. PRÁCTICAS

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