Espectroscopía Molecular (Espectrofotometría UV-Vis.) Medio absorvente Intensidad transmisión IO I

Condiciones para aplicación cuantitativa 1- Selectividad al analito que se desea analizar 2- Que esté libre de interferencias que afecten el resultado analítico ó que las interferencias se puedan controlar 3- Que tenga alta precisión y exactitud. 4- Que tenga una alta sensibilidad 5- Límite de detección corresponda a una concentración baja

Ley de Beer Ley de Lambert Log I0 = K x L I L espesor del medio K coeficiente de extinción Log I0 = K x C I C concentración de la Sustancia absorbente

Ley de Lambert y Beer Log I0 = e. b. c I e coeficiente de extinción molar

Probabilidad de captura de fotón ds/S (ds = a dn) dn nº partículas en área S y espesor dx cada partícula área ds S Probabilidad de captura de fotón ds/S (ds = a dn) Px disminuye en – dPx Px potencia que entra por sección dx espesor de sección

- ln P/p0 = a . n /S Si Volumen = S.b  - dPx/Px = ds/S  - dPx/Px = a dn /S P0 - ln P/p0 = a . n /S Si Volumen = S.b  - ln P/P0 = a . b . C

ln se convierte en log  2,3 dentro de a T  transmitancia A  absorbancia P/P0 = T y ( – ln T) = A ln se convierte en log  2,3 dentro de a

Desvíos de la ley a) Sirve para soluciones diluidas < 10-3 M Desvios + Desvios - cc a) Sirve para soluciones diluidas < 10-3 M Altas cc Se modifican : índice refracción  e Interacciones electrostáticas, formación de pares, etc. (desvíos -) η (e = e verdadero η /(η 2+2)2 )

CrO4=  Cr2O7= (desvíos +) b) Desviaciones instrumentales luz monocromática Dispersión, monocromador, (desvíos -) - log I / I0 = log I1 + I2 + I3 (dispersión, reflexión) I01 + I02 + I03 c) Desviaciones químicas  aparentes, por ej. modificaciones de pH CrO4=  Cr2O7= (desvíos +)

SOLO MUESTRA Tr = TM / TT  Tr = IM / IT TT = IT / I0 solo tubo M TM = IM / I0 muestra + tubo I0 IM IT SOLO MUESTRA Tr = TM / TT  Tr = IM / IT T 0 %  G0 = k P0 + G0 T 100 %  G100 = k P0 + G0 T M  GM = k PM + G0

Fuente típica Instrumento Error Fotométrico Tipos y fuentes de incertidumbre en lecturas de Transmitancia Fuente típica Instrumento Caso A St = k Resolución  Fotómetros baratos, escalas de la lectura limitada de medición pequeñas Ruido de Johnson  Espectrofotómetros y (ruido térmico) Fotómetros IR c) Corriente oscura  Intensidad de la fuente y ruido del amplificador sensibilidad del detector son bajas

Fuente típica Instrumento Caso B St = k ( T2- T)1/2 a) Ruido de disparo  Espectrofotómetros UV/Vis. del detector de fotones de alta calidad Caso C St = k T a) Incertidumbre  Espectrofotómetros UV/Vis, en posición de la cubeta IR de alta calidad b) Parpadeo de la fuente  Espectrofotometros y fotómetros baratos

S =√ Σin (Xi – X)2 (n – 1) log T = e.b.c C = - log T / e.b C = -0,434 ln T / e.b dc = - 0,434 dT / e.b.T dC/ C = 0,434 dT / T . log T Error = (dC / C) / dT = 1 / T .ln T S =√ Σin (Xi – X)2 (n – 1) Señal/Ruido = X media/desviación standard

Instrumento de baja calidad Rango de trabajo 30 – 70 % de T Curva de Tayman y Lothian Error 1/ T. ln T Error 2,7 % Instrumento de baja calidad Rango de trabajo 30 – 70 % de T Error mínimo 2,7 % a 0,36,8 % de T

Error Curva del error para instrumento de alta calidad A Rango de trabajo 10 – 80 % de T Error mínimo 0,135 % T, Aº 0,2 a 2,00