ANALISIS POR INSTRUMENTACION UNIVERSIDAD NACIONAL INTERCULTURAL DE LA AMAZONIA FACULTAD DE INGENIERIA Y CIENCIAS AMBIENTALES EAP INGENIERIA AGROINDUSTRIAL ANALISIS POR INSTRUMENTACION

ERRORES EN ANALISIS INSTRUMENTAL TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS La estadística nos proporciona información matemática sobre aquellos procesos que ocurren de forma aleatoria, es decir, que ocurren al azar y que se conocen también como errores indeterminados.

Así mismo, mediante la aplicación de la estadística se pueden investigar posibles tendencias de los datos y aplicar criterios para descubrir las causas de los errores no aleatorios o también llamados errores determinados. De la misma manera, con el tratamiento estadístico podemos ver la influencia de diferentes variables con mayor eficacia y mayor trabajo que mediante el uso de las técnicas tradicionales

EVALUACION DE DATOS ANALITICOS La estimación de la probable exactitud de los resultados es una parte vital en cualquier análisis ya que los datos cuya fiabilidad es desconocida son esencialmente inútiles. Existen dos términos que se utilizan generalmente en las discusiones sobre fiabilidad de los datos; exactitud y precisión

EXACTITUD Es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor real. Como nunca se conoce el valor verdadero, una definición más realista es la concordancia entre el valor medido y el valor real aceptado. Es un concepto cualitativo compuesto por una combinación de errores aleatorios y sistemáticos. La exactitud de un instrumento o método de medición está asociada a la calidad de la calibración del mismo.

La exactitud es una medida de la calidad de la calibración de nuestro instrumento respecto de patrones de medida aceptados internacionalmente. En general los instrumentos vienen calibrados, pero dentro de ciertos limites. Es deseable que la calibración de un instrumento sea tan buena como la apreciación del mismo.

PRESICION Es el grado de concordancia entre tests independientes obtenidos aplicando el procedimiento experimental en unas condiciones estipuladas. Cuanto menores sean los errores aleatorios que puedan afectar al resultado, mayor precisión tendrá el proceso analítico. Es importante señalar que la precisión solo afecta a la dispersión de los resultados, no a su desviación del valor verdadero

Relacionados con la precisión encontramos dos términos: repetibilidad y reproducibilidad, ambos términos indican precisión del método analítico pero en diferentes condiciones: Repetibilidad: Es el grado de concordancia entre resultados independientes obtenidos con el mismo método, a una misma muestra, en la mismas condiciones (mismo operador, equipos, laboratorio y en un corto intervalo de tiempo).

Reproducibilidad: es el grado de concordancia entre resultados independientes obtenidos con el mismo método a un mismo tipo de muestra pero en diferentes condiciones (distinto operador, aparatos, laboratorios, y un intervalo de tiempo más o menos amplio).

Esta figura ilustra de modo esquemático los conceptos de precisión y exactitud. Los centros de los círculos indican la posición del “verdadero valor” del mesurando y las cruces los valores de varias determinaciones del centro. La dispersión de los puntos da una idea de la precisión, mientras que su centro efectivo (centroide) está asociado a la exactitud. a) es una determinación precisa pero inexacta, mientras d ) es más exacta pero imprecisa; b) es una determinación más exacta y más precisa; c) es menos precisa que a).

TIPOS DE ERRORES EN ANALISIS INSTRUMENTAL La presencia de errores en los resultados analíticos puede tener consecuencias más o menos importantes dependiendo del problema analítico. Se adopta como principio en análisis cuantitativo la consideración de que no existen resultados válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos. Se distinguen tres tipos de errores:

Las Errores accidentales o crasos Son errores tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplos: pérdida de parte de la muestra, contaminación de la misma, avería en un instrumento. Tales errores, que ocurren incluso en los laboratorios mejor controlados, se reconocen con mucha facilidad. Errores sistemáticos o determinados Son aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse. Afectan al resultado siempre en el mismo sentido, bien por exceso o por defecto. Algunos errores comunes de este tipo son: impurezas en los reactivos, errores instrumentales

(mal calibrado de balanzas, pH-metros), errores de operación, errores de método (co-precipitación de impurezas, ligera solubilidad de precipitados, interferencias de la matriz, pobre recuperación en procesos de extracción..). Los errores sistemáticos afectan principalmente a la exactitud del método analítico.

Errores aleatorios o indeterminados Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse. Se revelan por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas efectuadas por el mismo analista. Las causas que producen este tipo de errores pueden ser: los pequeños cambios en la temperatura, presión o humedad ambiente, las fluctuaciones en el suministro eléctrico, corrientes de aire a la hora de la pesada en balanzas de precisión. Afectan principalmente a la precisión de un experimento (si se realiza el análisis con un número elevado de repeticiones, la exactitud puede no verse afectada)

Maneras de expresar la exactitud: Existen varias maneras y unidades para expresar la exactitud de una medida, y siempre se supone que existe un valor verdadero (p.e. de un material de referencia) para establecer la comparación. Error absoluto Es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero con respecto al signo, y se expresa en las mismas unidades que la medición. Cuando el valor medido es el promedio de varias mediciones, el error se llama error medio.

Donde Ea es el error absoluto y − E el error medio Xi es el número de medidas independientes realizadas, x v el valor verdadero de la medida y x la media de las medidas. N es el número de réplicas.

Error relativo Es el error absoluto o medio expresado como % del valor verdadero

Maneras de expresar la precisión Desviación promedio La relación entre el valor absoluto de las diferencias de las medidas individuales y la media de las medidas y el número de medidas.

Desviación Estándar Es la medida más usada para expresar la dispersión de un resultado en torno al valor medio.

Al cuadrado de la desviación estándar se le llama varianza n-1 se refiere al número de grados de libertad, indican el número de valores que se asignan arbitrariamente en un conjunto de medidas específico. Cuando se consideran réplicas de n medidas de un solo parámetro, este nº de grados de libertad es n-1

Desviación Estándar relativa o coeficiente de variación Es la forma más apropiada de la precisión, para fines comparativos. Sus unidades se expresan en %, es un ejemplo de error relativo, es decir, una estimación del error dividido por una estimación del valor absoluto de la cantidad medida

APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS RESULTADOS ANALITICOS Intervalos de confianza Son los límites alrededor de la media de las medidas realizadas a la muestra, dentro de los cuales cabe encontrar el valor verdadero con un cierto grado de probabilidad. El intervalo definido por tales límites es el intervalo de confianza. El límite de confianza para una serie de medidas repetidas puede deducirse mediante la relación:

donde t es el valor crítico de la función de distribución t-student correspondiente al grado de probabilidad deseado al número de grados de libertad n-1.

Rechazo de resultados Con frecuencia al efectuar una serie de réplicas de análisis, uno de los resultados obtenidos es muy distinto de los otros. Surge la pregunta de si se incluye en el cálculo de la media para obtener la medida o se rechaza. El test de la Q es una de las pruebas estadísticas más correctas. Los pasos a seguir para realizar dicho test son los siguientes: 1. Se ordenan los datos en orden de valor decreciente 2. Se calcula la diferencia entre el valor sospechoso de ser rechazable y el más próximo a él y se divide por el ámbito (diferencia entre el valor mayor y menor). De esta forma se obtiene un valor de Q calculado.

Se compara el valor de Q calculado con el valor de Q tabulado existente para un determinado valor de confianza. Si Q calculado es mayor o igual a Q tabulado, se puede rechazar la medida sospechosa.