GRUPO 15

Propiedades Periódicas Grupo 15

Diagrama de orbitales moleculares ΔH = 945 kJ/mol N2(g) 2 N(g) K25 C=10-120 E(N≡N) ~ 6 E(N-N) E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C) N2 78 % de la atmósfera Diagrama de orbitales moleculares Azote -No polar -Electroafinidad muy negativa (HOMO-LUMO) -Energía de ionización ~ Ar N2=15.58 ev Ar=15.75 ev Li Metales de transición Bacterias dN N = 1.0975 Å (dN-N = 1.460 Å)

OM para el N2 10 e– Mezcla 2s y 2pz ! DN2 = 946 kJ/mol

OM para O2 y F2 No hay mezcla 2s – 2pz

Variación de energías orbitales en moléculas diatómicas homonucleares

Entalpías de enlace covalente, en kJ/mol

OBTENCION DE N2 DESTILACION DE AIRE MEMBRANAS

ACTIVACION DE NITROGENO Proceso Haber-Bosch (1914) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) cat. K25=103 atm-2 (15%) Catalizador: Fe ΔHo = -46.2 kJ/mol ΔSo = -99 J/K.mol P, T T: 450-650 C P:200-600 atm 170x106 ton/año

ACTIVACION DE N2 Proceso Natural N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi enz. Medio Ejemplos Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, etc.) Rhizobium Otras plantas Cianobacteria (Anabena azollae, A. variabilis) No simbióticos (suelo) Clostridium (Cl. Pasteurianum1,2), Desulfovibrio (anaerobios), Klebsiella pneumoniae3 (anaerobio facultativo) Azotobacter (A. vinelandii1-3) (aeróbico) 1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo

¿Cómo hace la naturaleza? H2O + CO2 + Luz → C6H12O6 + O2 Bacteria Reductores celulares ATP, NAPDH, NADH Energía NADPH + H+ + 2Fdox → NADP+ + 2Fdred + 2H+ Nitrogenasa N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 PO4- 4H2O + N2 + Luz 2NH3 + 2 O2 + H2 3 N2/ s / enz !! Leghemoglobin O2 ✖ planta Bacteria N2 , H2O Luz NH3 Ez aa, NH4+ Eficiencia: 75% Simbiosis

Nitrogenasa Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)

Caracterización de la Enzima NITROGENASA Rees, D. Science, 1993, 260 792 [Fe3+Fe2+6Mo4+] [Fe3+3Fe2+4Mo4+] Ribbe, M. Chem. Rev. 2004, 104, 1159 Durrant, M. C. Biochemistry 2004, 43, 6030

CICLO BIOLÓGICO DEL N

¿Qué dice la termodinámica? N2 (g) + 2 H+ + 4 H2O (l) 2 NH4+ + 2 O2(g) + H2 pH=7 ΔGo= 870 kJ/mol N2 (g) + 2 H+ + 3 H2O (l) 2 NH4+ +3/2 O2(g) ΔGo= 633 kJ/mol Ea ΔGo Coordenada de reacción Energía N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 350 kJ/mol ΔGo= -16 kJ/mol No ocurre a T y P ambientes

Frecuencia vibracional N2 coordinado Terminal (η1) Puente Terminal (μ-η1:η1) Lateral (μ-η2:η2) Puente (Term.-Lat.) (μ-η1:η2) Activación débil Activación fuerte Frecuencia vibracional

Complejos de N2 [Ru(NH3)5(N2)]2+ Primer complejo de Dinitrógeno A.D. Allen, C.V.Senoff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1965, 621. Fryzuk and Johnson Coord. Chem. Rev., 2000, 200–202, 379 MacKay and Fryzuk Chem. Rev., 2004, 104, 385

Cummins, C. C.; Laplaza, C. E. Science, 1995, 268,861 CLIVAJE TOTAL DE N2 Rojo-naranja Púrpura Ambar Cummins, C. C.; Laplaza, C. E. Science, 1995, 268,861

Nitruros Compuestos binarios de N con otros elementos (excepto óxidos y haluros) Tres Clases: 1) Iónicos: N3– ej.: Li3N, M3N2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd) 2) Intersticiales  Atomos de N se incorporan en huecos de metales de transición (N2 o NH3 con metales fundidos a alta T). Fases de composición variable, MNx. Materiales duros, abrasivos, inertes, altos pf, conductores (ej.: VN, herramienta de corte)(comparar con carburos, boruros) 3) Covalentes: BN, (CN)2, Si3N4, P3N3, S4N4

Hidruros del Grupo 15 - Propiedades Figure: Title: Caption: Description:

HIDRUROS

USOS DEL NH3 Síntesis de Haber!

HIDRUROS Diaceno

HIDRUROS Acido hidrazoico ion azida

OXIDOS DEL NITROGENO

El óxido nítrico (NO•) 1992: “Molécula del año” 1998: Premio Nobel de Fisiología o Medicina (Robert F. Furchgott, Louis J. Ignarro y Ferid Murad) “el óxido nítrico como una molécula transductora de señales en el sistema cardiovascular”. Culotta, E.; Koshland Jr., D. E. Science, 1992, 258, 1862-1865. Molécula Número de oxidación del N Longitud de enlace (Å) Frecuencia IR de estiramiento (cm-1) Nitrosonio (NO+) 3+ 0.95 2300 Oxido nítrico (NO•) 2+ 1.15 1840 Nitroxilo (NO-) 1+ 1.26 1290

Bioquímica del NO relajación vascular y no vascular neurotransmisión regulación inmune erección peneana Los mecanismos en estos procesos tienen características comunes: la activación de la guanilato ciclasa (complejo Fe-NO) la síntesis enzimática del NO por oxidación de L-arginina

MOLECULAS LIBERADORAS DE NO N-nitrosomelatonina: dador de NO The OH MY GOD! - effect SIN NOMel 0.1 mg NOMel

Química de coordinación del NO {M(NO)x}n n puede definirse como: número total de electrones asociados con los orbitales d del metal y/o los p*(NO) número de electrones d del metal si el nitrosilo se considerada coordinado como NO+ Esquema de orbitales involucrados en la unión M-NO. Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339-406. Variación del ángulo MNO con la configuración electrónica.

NO+ Ligando con carga +!! Electrófilo Nitrosilos coordinados Porfirinas

UNA MOLECULA CAMBIANTE HNO / NO- (azanona o nitroxilo) UNA MOLECULA CAMBIANTE pKa 4.7 (1970) 7.2 (2001) 11.4 (2003) 1HNO → 3NO- + H+ pKa = 11.4 1HNO → 1NO- + H+ pKa = 23 3HNO → 3NO- + H+ pKa = -1.8

HNO: REACTIVIDAD peroxinitrito hiponitrito

OXOANIONES DEL NITROGENO

HNO3 NO3–

HNO3 Figure: Title: Caption: Description:

Diagrama Latimer para N a pH 0

Diagrama de Frost de los elementos del grupo del nitrógeno en disolución ácida. +1,68x(2) = 3,36 -1,87x(-1)= +1,87 +0.27x(-3)= -0.71

FOSFORO y BISMUTO FOSFORO BLANCO P4 FOSFORO NEGRO BISMUTO

COMPUESTOS DE FOSFORO CON O y N

COMPUESTOS DE FOSFORO CON N

OXOACIDOS DEL FOSFORO Figure: Title: Caption: Description:

Fosfatos condensados (PO3)nn– Anillos cíclicos (Metafosfatos) Ablandadores de aguas Fertilizantes, Detergentes Nutrientes en sistemas acuáticos Cadenas Lineales (Polifosfatos) (PnO3n+1)(n+2)– n=3 (PO3)nn– Anillos cíclicos (Metafosfatos) Figure: Title: Caption: Description: n=4

Estructura del ATP – Reacción de hidrólisis Figure: Title: Caption: Description: ATP4– + 2H2O ↔ ADP3– + HPO42– + H3O+ Gº = –41 kJ/mol, pH 7,4

ESTIMACIÓN DE ACIDEZ EN OXOÁCIDOS (Reglas de Pauling) H3PO4 H3PO3 pKa1 2,2 2,0 pKa2 7,2 6,6 pKa3 12,7 HnXOm (ej.: H3PO4, HClO, HClO4, HNO2, etc) Suponemos estructura: Om-nX(OH)n (m-n = p) En cada enlace X-OH se comparte 1e – para X y 1 e– para OH En cada enlace XO se usan 2 e– de X y por ende X “pierde” 1 e– neto O sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n = p Regla de Pauling: pKa ≈ 8 - 5 p