Equilibrio ácido base: COMPORTAMIENTOS Y PREDICCIONES Química General Equilibrio ácido base: COMPORTAMIENTOS Y PREDICCIONES

Relación entre fuerza y estructura Hay que tener en cuenta tres factores La fuerza de enlace La electronegatividad del elemento unido al protón El número de oxidación del átomo central

Fuerza de enlace ácidos binarios: átomos del mismo grupo El ácido H-A será mas fuerte cuanto mas débil sea el enlace En un grupo, a mayor electronegatividad mayor fuerza de unión y menor fuerza del ácido Para un mismo grupo HI > HBr > HCl > HF En la diapositiva que sigue vemos ADEMÁS que A MAYOR TAMAÑO DE LA MOLÉCULA MAYOR ACIDEZ Ácido Ka E disoc. (kJ/mol) ________________________________ HF 7.2x10-4 562 HCl 1.0x10 6 431 HBr 1.0x109 366 HI 3.0x109 293 _________________________________

H2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI

Fuerza de enlace ácidos binarios: átomos del mismo período El ácido SERÁ más fuerte cuanto mayor sea la electronegatividad del central. Para un mismo periodo HF > H2O > H3N > H4C No se predicen como para un grupo ya que hay DIFERENTES ESTEQUIOMETRÍAS Y PRESENCIA DE PARES SOLITARIOS. EN GRAL. LA FUERZA ÁCIDA AUMENTA CON EL NÚMERO ATÓMICO CON LA MAYOR ELECTRONEGATIVIDAD

 EN (electronegatividad) Ka  EN (electronegatividad) pH HF 7.2 x 10-4 1.8 2.1 H2O 1.8 x 10-16 1.2 7 NH3 1.0 x 10-33 0.8 11.1 CH4 1.0 x 10-49 0.4 --- Los hidrácidos del segundo período, se vuelven más ácidos en función de la diferencia de electronegatividad.

Fuerza de los ácidos binarios Dual role of H2O, acid & base Caption Substances, like water, that can act as acids or bases are amphiprotic Fuerza de los ácidos binarios Aumento de la fuerza ácida Aumento de la fuerza ácida Estos ácidos, que tienen un solo hidrogeno y un no metal, aumenta su fuerza ácida hacia la derecha en el periodo y hacia abajo en el grupo. El mas fuerte como ácido es el HI

REGLAS DE PAULING PARA PREDECIR FUERZA DE ÁCIDOS 1.- A mayor número de oxígenos unidos al átomo central, mayor fuerza ácida

REGLAS DE PAULING PARA PREDECIR FUERZA DE ÁCIDOS Los ácidos -tal como el H2SO4- se pueden escribir como SO2(OH)2 REGLA La fuerza de los ácidos (valor de la primera constante) que tienen la formula general XOn (HO)m se relaciona al valor de n: a- si n=0, ácido muy débil Ej (HO)3B: H3O3B b- si n=1, ácido débil Ej. NO(OH): HNO2 c- si n=2, ácido fuerte Ej. SO2(OH)2 : H2SO4 d- si n=3, ácido muy fuerte (HO)O3Cl: HO4Cl

Fuerza de los oxoácidos Para un mismo átomo central A mayor número de átomos de oxígenos unidos al átomo central , mayor fuerza del ácido _________________________________________________ HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 pKa 7.2 2.0 Fuerte Muy Fuerte

Fuerza relativa de los oxácidos A mayor número de oxígenos terminales (rojo) , mayor es la fuerza del oxácido. Fuerza relativa de los oxácidos

La carga de ácidos y bases La carga de las moléculas o iones pueden influenciar la habilidad de actuar como ácido o base. Lo observamos en el pH de una solución 0,1M de H3PO4 pH= 1,5 H2PO4- pH= 4,4 HPO42- pH= 9,3 PO43- pH= 12,0

Otras consideraciones sobre predicción de comportamientos Fuerza de los ácidos ternarios con el mismo átomo central: A mayor número de oxidación, mayor acidez (LA UNIÓN X-O ES MÁS FUERTE QUE LA O-H). Ejs. H2SO4 > H2SO3 HNO3 > HNO2 HClO4 > HClO3 > HClO2 > HOCl

Otras consideraciones sobre predicción de comportamientos Fuerza de los ácidos ternarios con diferentes átomos centrales Con igual número de oxidación del átomo central: es mayor la fuerza ácida al ser mayor la electronegatividad A MAYOR ELECTRONEGATIVIDAD, MAYOR ACIDEZ Cuanto más polar es el enlace, el H unido al O puede cederse más fácilmente al H2O

Otras consideraciones sobre predicción de comportamientos EJEMPLOS: H2SO4 > H2SeO4 HNO3 > H3PO4 HClO4 > HBeO4

Correlación entre la fuerza ácida y la electronegatividad del atomo X Ácido Estructura Ácido hipocloroso, Ácido hipobromoso, Ácido hipoiodoso,

Fuerza de los oxoácidos o ternarios Cuando la identidad del átomo central en una serie de oxoácidos varia, manteniendo el número de oxígenos constante, observamos que cuanto más electronegativo sea el átomo central , más fuerte es el ácido. ___________________________________________ H3AsO4 H3PO4 HIO4 HClO4 Electronegatividad 2,0 2,1 2,5 3,0 pKa 2,30 2,12 1,64 Muy Fuerte ______________________________________________________

HOCl HOClO HOClO2 HOClO3

Reglas de Pauling para oxoácidos 2. Las sucesivas constantes de ácidos polipróticos K1, K2, K3,….están en una relación 1: 10-5 : 10-10 … Ej: las constantes del ácido fosfórico Ka1= 7,5.10-3 Ka2= 6,2.10-8 Ka3= 4,2.10-13

Nitrógeno N O H N O H Ácido nitroso Ácido nítrico

Azufre S O H Ácido sulfúrico S O H Ácido sulfuroso

Fósforo P H O P O H P O H Ácido hipofosforoso Ácido fosforoso Ácido fosfórico

Fósforo ¡Cuidado con las estructuras! P O H Ácido fosforoso H3PO3 TIENE UN HIDRÓGENO DIRECTAMENTE UNIDOS AL FÓSFORO QUE NO IONIZA H3PO3 → HPO3-2 + 2H+

Fósforo ¡Cuidado con las estructuras! P H O Ácido hipofosforoso H3PO2 TIENE DOS HIDRÓGENOS DIRECTAMENTE UNIDOS AL FÓSFORO QUE NO IONIZAN H3PO2 → H2PO2- + H+

Resumen

Características de iones metálicos Todos los iones metálicos reaccionan con el agua La reacción es mucho mayor para los cationes metálicos pequeños y de carga elevada como el Al+3, Cr +3, Fe +3, Bi +3 y Be +2 EN GENERAL “A MAYOR CARGA Y MENOR RADIO” (EL ION ES MÁS POLARIZANTE) MAYOR PODER ÁCIDO En general se desprecia la interacción de los iones de los metales alcalinos y de algunos de los alcalino-térreos

Características de iones metálicos Entre Be +2 y Ca+2 TOMANDO EN CUENTA LA RELACIÓN CARGA SOBRE RADIO, el Be+2 es más ácido ya que posee menor tamaño

Carácter ácido del catión Al3+ Al(H2O)63+ + H2O Al(H2O)5(OH)2+ + H+ Ka = 1,3 x 10-5 LOS IONES DE LOS METALES SON ÁCIDOS DE LEWIS

Hidrólisis de iones metálicos: Al+3 Al(H2O)63+ + H2O  Al (OH)(H2O)52+ + H3O+ [ [Al (OH)(H2O)5]2+]. [ H3O+] Ka = ________________________ = 1.3 x 10-5 [Al(H2O)63+] El pH será ácido

Carácter ácido del catión Al3+ ANFOTERISMO Carácter ácido: Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+

Carácter básico del catión Al3+ ANFOTERISMO Carácter básico: Al(OH)3 + OH- Al(OH)4- Al(OH)4- AlO2- + 2 H2O aluminato (otra forma de escribirlo)

ANFOTERISMO OTROS EJEMPLOS: Zn: Zn+2 / Zn(OH)2 / Zn(OH)4-2 o ZnO2-2 CAPACIDAD PARA REACCIONAR TANTO CON ÁCIDOS COMO CON BASES Se da en metales de transición de electronegatividad intermedia OTROS EJEMPLOS: Zn: Zn+2 / Zn(OH)2 / Zn(OH)4-2 o ZnO2-2 Sn: Sn+2 / Sn(OH)2 / Sn(OH)4-2 o SnO2-2 Sn: Sn+4 / Sn(OH)4 / Sn(OH)6-2 o SnO3-2

Ionización del [Al(H20)6]3+(aq) comportándose como un ácido La transferencia de protones del ligando agua hacia las moléculas del solvente (agua) produce una aumento en la concentración de protones en la solución.

Hidrólisis de iones metalicos Cation metálico Átomo de hidrógeno ácido Al(H2O)63++ H2O  Al (OH)(H2O)5 2+ + H3O+

Hidrólisis de iones metálicos: Fe+3 Fe(H2O)63+ + H2O  [Fe (OH)(H2O)5]2+ + H3O+ rosado amarillo [ [Fe (OH)(H2O)5]2+]. [ H3O+ ] Ka = ________________________ [Fe(H2O)63+] El pH será ácido

Ionización del [Fe(H20)6]3+(aq) comportándose como un ácido La transferencia de protones del ligando agua hacia las moléculas del solvente (agua) produce una aumento en la concentración de protones en la solución.

pH de sales con iones de metales de transición Determinacion del pH de una solucion 0,1M de FeCl3 pH =2 AlCl3 pH =3 Cu(NO3)2 pH =4

Bibliografia Capítulo 14. Química. Atkins-Jones Capítulo 15. Química. R Chang Capítulo 15. Umland -Bellama

PREDICCIONES DE COMPORTAMIENTO TRATAMOS DE DESARROLAR CONCEPTOS QUE NOS AYUDEN A PREDECIR EL COMPORTAMIENTO DE LOS ÁCIDOS CLASIFICADOS EN DOS GRANDES GRUPOS: BINARIOS Y TERNARIOS (ESTOS ÚLTIMOS DEL TIPO HnXOm)