Tema 1 Enllaç químic

Teoria de l’enllaç químic Per què aquest tema? Per què Cl2 i no Cl? Per què CH4 i no CH5? Per què el nitrogen és tan inert? Per què la molècula de CO2 és lineal i no angular? Per què l’aigua és polar? Per què l’O2 és paramagnètic? Per què els metalls condueixen l’electricitat? Teoria de l’enllaç químic

Teories de l’enllaç químic Teoria de Lewis Teoria d’orbitals moleculars Teoria de l’enllaç de valència

CONTINGUT 1.- Visió general de la teoria de Lewis. 2.- Introducció a l’enllaç covalent. 3.- Enllaços covalents polars. 4.- Com dibuixar estructures de Lewis? 5.- Excepcions a la regla de l’octet. 6.- La forma de les molècules. 7.- Mètode de l’enllaç de valència. 8.- Hibridació d’orbitals atòmics. 9.- Teoria d’orbitals moleculars. 10.- L’enllaç dels metalls.

1 VISIÓ GENERAL DE LA TEORIA DE LEWIS. Claus: Els gasos nobles presenten una inèrcia química notable. Tots (excepte l’He) tenen 8 electrons de valència. Els àtoms tracten d’assolir configuracions electròniques de gasos nobles. Gilbert Newton Lewis (1875-1946) estabilitat Símbols de Lewis Þ F

Com obtindre configuració de gas noble? 1) Guanyant o perdent electrons Enllaç iònic F Na + [Na]+[ ]- F 2) Compartint electrons Enllaç covalent F + F F Regla de l’octet: Els àtoms tendeixen a guanyar, perdre o compartir electrons per tal d’envoltar-se de 8 electrons en la capa de valència.

2 INTRODUCCIÓ A L’ENLLAÇ COVALENT. Compartició d’electrons Û Enllaç covalent F + F F 1 parell ® Enllaç covalent senzill

2 INTRODUCCIÓ A L’ENLLAÇ COVALENT. Compartició d’electrons Û Enllaç covalent 1 parell ® Enllaç covalent senzill F + F F F F F Parell enllaçant

2 INTRODUCCIÓ A L’ENLLAÇ COVALENT. Compartició d’electrons Û Enllaç covalent 1 parell ® Enllaç covalent senzill F + F F F F F Parells solitaris Parell enllaçant O + H Però, i el CO2 ? C O C O C O 2 parells ® Enllaç covalent doble

Reactivitat excepcionalment baixa + 3 parells ® Enllaç covalent triple Propietats del N2 : congruents amb l’estructura de Lewis ß Distància d’enllaç molt curta Reactivitat excepcionalment baixa

3 ENLLAÇOS COVALENTS POLARS. Enllaç covalent no polar: aquell en què els dos àtoms comparteixen per igual els electrons. P.ex.: F2 Enllaç covalent polar: aquell en què els dos àtoms no comparteixen per igual els electrons. P.ex.: HF Un dels àtoms atrau mès als electrons d’enllaç que l’altre. H - F d+ d- més electronegatiu

Electronegativitat: Capacitat d’un àtom en una molècula per atraure electrons. - + A major diferència d’electronegativitat Þ més polar l’enllaç

4 COM DIBUIXAR ESTRUCTURES DE LEWIS? Determina el nombre total d’electrons de valència Escriu l’esquelet estructural de la molècula, unint els àtoms mitjançant enllaços senzills. Completa els octets dels àtoms terminals amb els electrons restants. Col·loca els electrons que sobren en els àtoms centrals. Si falta un octet a un àtom central, desplaça parells d’electrons solitaris dels àtoms terminals i forma enllaços múltiples. Fer, com a expemple, el metanal, H2CO

? I si tenim diverses estructures de Lewis? O C Càrrega formal d’un àtom: nombre d’electrons de l’àtom lliure menys el nombre d’electrons assignats a eixe àtom en l’estructura de Lewis. CF = e-val àtom lliure – e- p.solitaris – ½ e- p.enllaçants C O e-val àtom lliure 6 4 6 6 4 6 - e- assignats 6 4 6 7 4 5 CF 0 0 0 -1 0 +1

Quina és l’estructura acceptable? O e-val àtom lliure 6 4 6 6 4 6 e- assignats 6 4 6 7 4 5 CF 0 0 0 -1 0 +1 - La suma de les càrregues formals ha de ser igual a la càrrega total de la molècula o ió. Quina és l’estructura acceptable? - La que tinga càrregues formals més xicotetes - La que tinga les càrregues negatives en els àtoms més electronegatius C O

Ressonància O Dos enllaços iguals Longitud d’enllaç: 1.278 Å Experiments: Longituds d’enllaç: O-O : 1.475 Å O=O : 1.207 Å La veritable estructura de Lewis no és cap de les dos, sinó una combinació d’elles. Estructures de ressonància O

5 EXCEPCIONS A LA REGLA DE L’OCTET. 1) Nombre senar d’electrons O N Presència d’electrons desaparellats Þ espècie paramagnètica 2) Menys d’un octet Be F 3) Més d’un octet F S Capa de valència expandida Habitualment amb àtoms no metàl·lics situats a partir del 3er període + àtoms molt electronegatius.

6 LA FORMA DE LES MOLÈCULES. Teoria de la repulsió entre parells d’electrons de la capa de valència (teoria RPECV). Clau: Els parells d’electrons es disposen al voltant d’un àtom amb orientacions que minimitzen les repulsions. Distribució electrons Tetraèdrica Tetraèdrica Tetraèdrica Geometria molecular Tetraèdrica Piramidal trigonal Angular

Distribucions dels electrons: Brown, taula 9.1, pg. 298 Geometries moleculars: Brown, taules 9.2-9.3, pg. 301-302 Estratègia per tal de predir geometries moleculars: Dibuixar l’estructura de Lewis. Determinar la distribució dels electrons al voltant de l’àtom central que minimitza les repulsions. Descriure la geometria molecular, tenint en compte si les posicions estan ocupades o no per nuclis atòmics. (Un enllaç múltiple es considera com un parell enllaçant)

L’ordre de les forces repulsives és: Com s’expliquen les variacions en els angles d’enllaç? Angle d’enllaç 109.5º 107º 104.5º L’ordre de les forces repulsives és: p.solitari-p.solitari > p.solitari-p.enllaçant > p.enllaçant-p.enllaçant

Moment dipolar de les molècules H F d+ d- m = d · r (C·m , 1 Debye = 3.34·10-30 C·m) En una molècula poliatòmica hem de considerar la suma vectorial dels moments dipolars dels enllaços. O H H O C O = 0 No polar ¹0 Polar

7 MÈTODE DE L’ENLLAÇ DE VALÈNCIA. Per què un altre model? H La teoria de Lewis: - Presenta diverses excepcions. - No proporciona informació cuantitativa. - No explica les variacions en les energies d’enllaç. Mètode de l’enllaç de valència: descripció de la formació de l’enllaç covalent pel recobriment d’orbitals atòmics. H recobriment 1s La densitat de càrrega dels electrons d’enllaç es concentra en la regió del recobriment d’orbitals.

L’enllaç en la molècula de PH3 Exemple: L’enllaç en la molècula de PH3 P: 3s2 3p3 H: 1s1 Angle H-P-H experimental: 93-94º Geometria: piràmide trigonal

Altre exemple: L’enllaç en la molècula de CH4 8 HIBRIDACIÓ D’ORBITALS ATÒMICS. Altre exemple: L’enllaç en la molècula de CH4 C: 2s2 2p2 CH2 ? Estat excitat: 2s1 2p3 CH4 Però amb 3 enllaços perpendiculars i un cuart enllaç diferent ? No es pot explicar l’estructura fent ús dels orbitals atòmics Solució: Hibridació Combinar algebraicament els orbitals atòmics purs per tal d’obtindre un nou conjunt d’orbitals Þ orbitals híbrids.

Nombre d’orbitals híbrids = nombre d’orbitals atòmics Hibridació sp3 Nombre d’orbitals híbrids = nombre d’orbitals atòmics que es combinen.

Hibridació sp2 BF3

Hibridació sp BeCl2

Distribució geomètrica dels orbitals híbrids Exemple sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 Lineal Trigonal plana Tetraèdrica Bipiràmide trigonal Octaèdrica BeCl2 BF3 CH4 PCl5 SF6 Un esquema d’hibridació permet una racionalització a posteriori de la forma observada experimentalment. La hibridació no és un fenòmen físic real. És un procediment matemàtic que fa possible explicar propietats moleculars. Idees sobre la hibridació

Recobriment d’orbitals p que condueix a l’enllaç p Racionalització dels enllaços múltiples C C H Plana Angles: 120º 3 orbitals híbrids sp2 + 1 orbital p sp2 + p Enllaços sigma Recobriment d’orbitals p que condueix a l’enllaç p

Racionalització dels enllaços múltiples C C H Lineal, angles: 180º 2 orbitals híbrids sp + 2 orbitals p Enllaços s Enllaços p

9 ? TEORIA D’ORBITALS MOLECULARS. Per què un altre model? O Com s’explica que l’O2 siga paramagnètic? Espècie paramagnètica ß Presència d’electrons desaparellats O ? Teoria d’orbitals moleculars: assigna els electrons d’una molècula a una sèrie d’orbitals que pertanyen a tota la molècula.

Aproximació senzilla: Combinació lineal d’orbitals atòmics (CLOA) Com podem obtindre els orbitals moleculars? Aproximació senzilla: Combinació lineal d’orbitals atòmics (CLOA) H2 - + H + H Orbitals atòmics H2 Orbitals moleculars Enllaçant Antienllaçant Densitat electrònica Diagrama d’energia

Diagrames d’orbitals moleculars s1s 1s s1s* E Ordre d’enllaç = ½ (e- en enllaçants - e- en antienllaçants) H2 Þ ½ (2-0) = 1

Diagrames d’orbitals moleculars Ordre d’enllaç = ½ (e- en enllaçants - e- en antienllaçants) s1s 1s s1s* E H2 Þ ½ (2-0) = 1 H2+ Þ ½ (1-0) = ½

Diagrames d’orbitals moleculars Ordre d’enllaç = ½ (e- en enllaçants - e- en antienllaçants) s1s 1s s1s* E H2 Þ ½ (2-0) = 1 He2+ Þ ½ (2-1) = ½ H2+ Þ ½ (1-0) = ½

Diagrames d’orbitals moleculars Ordre d’enllaç = ½ (e- en enllaçants - e- en antienllaçants) s1s 1s s1s* E H2 Þ ½ (2-0) = 1 He2+ Þ ½ (2-1) = ½ H2+ Þ ½ (1-0) = ½ He2 Þ ½ (2-2) = 0

Diagrames d’orbitals moleculars amb elements del segon període Combinacions d’orbitals atòmics 2p

Diagrames d’orbitals moleculars amb elements del segon període s2s 2s s2s* E s2p 2p s2p* p2p p2p* Z £ 7

Diagrames d’orbitals moleculars amb elements del segon període Z > 7 s2p* Paramagnètica p2p* 2p 2p p2p s2p p.ej.: O2 s2s* o.enllaç : 2 2s 2s s2s

Electrons deslocalitzats L’enllaç en el benzè: Teoria de Lewis

Electrons deslocalitzats L’enllaç en el benzè: Mètode de l’enllaç de valència Enllaços s Hibridació dels C: sp2 3 enllaços p

Electrons deslocalitzats L’enllaç en el benzè: Teoria d’orbitals moleculars E Diagrama dels orbitals moleculars p Orbitals enllaçants Orbitals antienllaçants Els enllaços p no estan localitzats entre àtoms de carboni específics. S’extenen al voltant de l’anell. Deslocalització

10 L’ENLLAÇ DELS METALLS. Propietats típiques dels metalls: - Condueixen l’electricitat - Facilitat de deformació (làmines, fils...) Com explicar-les? Model del mar d’electrons Metall sòlid: xarxa d’ions positius immersa en un mar d’electrons essencialment lliures o itinerants. Explica la conductivitat i la facilitat de deformació.

Teories de bandes E Li LiN Li3 Banda d´energia Li2 Banda de valència: banda on es troben els electrons de valència La conductivitat s’explica per la existència d’una banda parcialment plena d’electrons: banda de conducció.

Aïllant (diamant) Semiconductor (Si, intrínsec) Metall (Li) Metall (Be) Semiconductor extrínsec: La conductivitat es controla mitjançant l’addició d’impureses (dopatge). Semiconductor tipus-n (Si®P) tipus-p (Si®Ga)