La ley de Nernst y las celdas electroquímicas Los procesos de oxidación-reducción Alberto Rojas Hernández Química Analítica II 21 de junio de 2010 UAM-Iztapalapa Segunda parte La ley de Nernst y las celdas electroquímicas (convenio americano)
Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su tratamiento cuantitativo * Los equilibrios electroquímicos no sólo son abstracciones, pero ocurren generalmente en electrodos redox (interfases electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los electrones no pueden solvatarse en la mayoría de los solventes. * El avance de las reacciones químicas redox puede predecirse cuantitativamente a través de la ley de Nernst cuando la reacción química ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia (esto último en celdas electroquímicas).
Definiciones Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones Reductor (Red): especie capaz de donar electrones Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones Reacción electroquímica de oxidación (oxdn): Proceso de donación de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Anf Ox + n1e- . Este electrodo se llama ánodo. Reacción electroquímica de reducción (redn): Proceso de recepción de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Ox + n2e- Anf . Este electrodo se llama cátodo.
Animación que ejemplifica la oxidación del cloruro En la siguiente animación se representa una superficie de platino sumergida en una solución de iones cloruro (provenientes, por ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema podría darse la reacción de oxidación: A otro electrodo (e-, metal) A otra solución (iones, puente salino) http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm Lo anterior sólo es una idealización porque siempre que hay una oxidación en un electrodo debe haber una reducción en otro electrodo.
Equilibrio electroquímco que se establece en un electrodo Equilibrio electroquímico: Procesos simultáneos de oxidación y reducción que ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a la misma velocidad. Si ocurren ambos procesos en el mismo electrodo (interfase) a igual velocidad, la corriente eléctrica neta es nula. Cu2+ Cu(s) +2e- Reducción (llegarían al cobre) -2e- Cu2+ Cu(s) Oxidación (saldrían del cobre) Barra de cobre Solución acuosa de sulfato de cobre
Potencial de electrodo y ley de Nernst Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroquímico, la corriente eléctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente de oxidación es igual a la corriente de reducción (pero tienen sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre él un potencial de electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza eléctrica, está dado por la ley de Nernst. Walther Hermann Nernst (1864-1941). Fisicoquímico alemán que realizó trabajos en celdas galvánicas, en el mecanismo de la fotoquímica y en la termodinámica del equilibrio químico.
Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 1: Un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico, tiene asociado un potencial de electrodo igual a: es el potencial estándar del par redox Ag+/Ag(s), R es la constante universal de los gases, T es la temperatura en escala absoluta y F la constante de Faraday
Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 2: Un alambre de platino sumergido en una solución de perclorato férrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico, tiene asociado un potencial de electrodo igual a: es el potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+
Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 3: Un alambre de platino sumergido en una solución de dicromato de potasio y nitrato de cromo (III) en medio ácido, tiene asociado un potencial de electrodo igual a: es el potencial estándar del par redox Cr2O72-/Cr3+ en medio ácido
Celda electroquímica y diferencia de potencial de la celda Si se establece un arreglo experimental entre dos o más electrodos, se obtiene una celda electroquímica. En ella se puede medir la diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos. Pero, ¿cómo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?
Convenio americano de potenciales de electrodo 1. El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) tiene un potencial de electrodo de 0.000 V. Esto es: EEH = 0.000 V. El electrodo estándar de hidrógeno es un electrodo de hidrógeno en condiciones estándar (condiciones ideales). Electrodo de Pt platinado [HX] = C HX es ácido fuerte (generalmente) P Electrodo de hidrógeno El equilibrio electroquímico asociado a un electrodo de hidrógeno es: con ley de Nernst Por lo tanto:
Convenio americano de potenciales de electrodo 2. Los potenciales estándar de electrodo son potenciales de oxidación. Esto significa que si a la interfase se asocia el equilibrio electroquímico escrito en el sentido de la oxidación la ley de Nernst se escribe: El potencial del par redox cambia de signo al cambiar el sentido en este convenio. Metal, M Solución acuosa del electrolito fuerte MX, que se disocia en Mn+ y Xn-. la ley de Nernst se escribe: pero si el equilibrio se escribe en el sentido de la reducción
Convenio americano de potenciales de electrodo 3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia un equilibrio electroquímico en el sentido de reducción y a la izquierda se asocia un equilibrio electroquímico en el sentido de oxidación. La diferencia de potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada fuerza electromotriz (fem) o potencial de celda (celda )) es: en el convenio americano fem = 2 + 1 Ox2/Red2 Red1/Ox1 Barrera ideal fem MI (inerte) Permite el contacto eléctrico, pero no el mezclado de las soluciones, por lo que tiene una diferencia de potencial de unión de 0.000V i = 0 (corriente eléctrica nula) MII (inerte) Hay una reacción química asociada a la celda con una constante de equilibrio (Keq) tal que Electrodo escrito hacia la oxidaciòn Electrodo escrito hacia la reducciòn siendo n el número de electrones intercambiado en la ecuación tal como está escrita.
Convenio americano de potenciales de electrodo (addenda) Para que el valor de la celda del punto anterior sea el mismo que el experimental, el electrodo en donde se escribió el par redox hacia la oxidación debe conectarse al sitio en donde se conecta el electrodo de referencia. Si no es así, la diferencia de potencial de la celda experimental tendrá el signo contrario. Para que pueda usarse la ley de Hess con los pares redox o con los equilibrios electroquímicos, en el convenio americano debe definirse el cambio en energía libre de Gibbs de oxidación y de reducción, de manera que: Para el par redox escrito hacia la reducción: aOx + ne bRed con dado por la ley de Nernst Gredn = -nFredn Para el par redox escrito hacia la oxidación: bRed aOx + ne con dado por la ley de Nernst Goxdn = -nFoxdn El cambio de signos se da a la propiedad intensiva (), no a la extensiva (G).
Convenio americano. Tabla de potenciales estándar de algunos pares redox. - Oxidation Potential (V)
Convenio europeo (similar al convenio IUPAC) Tabla de potenciales estándar de algunos pares redox.
Alberto Rojas Hernández e-mail: suemi918@xanum.uam.mx web: http://quimica.izt.uam.mx/Docencia/