Funciones Orgánicas Nitrogenadas Docente:Lcdo.Jorge Balseca Q.

Objetivo Educativo Comprender la nomenclatura, los grupos funcionales y la importancia de las funciones químicas oxigenadas y nitrogenadas, sus métodos de obtención, sus reacciones más importantes y su influencia en el hogar, medicina, industria.

Valor del mes: Perseverancia Destreza a desarrollar Valor del mes: Perseverancia Destreza a desarrollar. Reconocer la importancia de los alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílico, ésteres, aminas, amidas y nitrilos en el mundo de la química industrial actual, a partir de la identificación de sus estructuras y propiedades más importantes.

Aminas

Aminas Son compuestos de átomos de nitrógeno unidos a un grupo alquilo o aromático El par de electrones solitario en el nitrógeno los hace básicos . Muchas aminas son “bioactivas”produciendo diversas respuestas biologicas desde alteración del estado de animo, halucinaciones, o muerte.

Aminas Ocurren en plantas y animales. Trimetilamina – animales; olor de peces Nicotina – tabaco Cocaína – estimulante; arbusto de coca

Nomenclatura Aminas se clasifican como primarias, secundarias o terciarias dependiendo del número de sustituyentes orgánicos unidos al nitrógeno. Contraste con alcoholes y halogenuros de alquilo.

Nomenclatura Compuestos con cuatro grupos uniods al nitrógeno también existen, pero el nitrógeno debe llevar una carga positiva. Sales de amonio cuaternarias.

Nomenclatura Aminas pueden estar sustituídas por grupos alquilo: alquilamina. Aminas pueden estar sutituídas por grupos aromáticos: arilamaina.

Trimetilamina

Nicotina

Cocaína

Nomenclatura

Nomenclatura Alcohol terciario Amina terciaria Amina primaria

Sal de amonio cuaternaria

Nomenclatura Etilamina (una alquil amina)

Nomenclatura Anilina (una aril amina)

Nomenclatura H2NCH2CH2CH2CH2NH2 Butano-1,4-diamina

NH2 CH3CH2CH2COOH Nomenclatura Aminas con grupos funcionales adicionales se nombran considerando al grupo –NH2 un sustituyente amino en la molécula padre. NH2 CH3CH2CH2COOH Ácido 2-aminobutanoico

Nomenclatura Ácido 2,4-diaminobenzoico

Nomenclatura O H2NCH2CH2CCH3 4-amino-2-butanona

Nomenclatura Aminas sim’etricas secundarias o terciarias se nombran a~nadiendo el prefijo di- o tri- al grupo alquilo. Trietilamina Difenilamina

Nomenclatura Aminas secundarias o terciarias sutituídas no simetricamente se nombran como una amina N-sustituída. N-etil-N-metilciclohexilamina

Nomenclatura N—CH2CH2CH3 CH3 CH3 Aminas secundarias o terciarias sutituídas no simetricamente se nombran como una amina N-sustituída. CH3 N—CH2CH2CH3 CH3 N,N-dimetilpropilamina

Nomenclatura Hay nombres comunes. A fenilamina se le llama anilina.

Nomenclatura Aminas heterocíclicas – compuestos en donde al átomo de nitr’ogeno forma parte de un anillo. Cada anillo tiene su propio nombre parental. En todos los casos, el átomo de nitrógeno lleva el número 1.

Nomenclatura Piridina Pirrol

Nomenclatura Quinolina Imidazol

Nomenclatura Indol Pirimidina

Estructura y propiedades de las Aminas El átomo de nitrógeno tiene hibridación sp3. Tres sustituyentes ocupan tres esquinas de un tetrahedro y el par solitario de electrones ocupa la cuarta esquina. Angulos C—N—C cerca de 109o.

Estructura y propiedades de las Aminas sp3

Estructura y propiedades de las Aminas Al igual que alcoholes, las aminas son altamente polares. Aquellas de menos de 5 átomos de carbonos son por lo general solubles en agua. Las primarias y secundarias forman enlaces de hidrógeno y tienen por tanto puntos de ebullición más altos que alcanos de comparable peso molecular.

Estructura y propiedades de las Aminas Enlaces de hidrógeno en las aminas.

Comparación Puntos Ebullición Compound CH3CH3 CH3OH CH3NH2 CH3CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2NH2 Mol.Wt. 30 32 31 44 46 45 Boiling Point ºC -88.6º 65º -6.0º -42º 78.5º 16.6º

Estructura y propiedades de las Aminas Otra propiedad de las aminas es su olor. Las de bajo peso molecular huelen a pescado. Las diaminas (tales como putrescina [1,4-diaminobutano]) tienen olores pútridos como su nombre sugiere. Putrescina

Basicidad de las Aminas Debido al par solitario de electrones las aminas son básicas y nucleofílicas. Reaccionan con ácidos para formar sales ácido-base. Reaccionan con electrofilos. + -N: + H—A ⇄ N-H + :A- Una amina; base de Lewis Un ácido Una sal

Basicidad de las aminas Aminas son mbases más fuertes que alcoholes, éteres o agua. Cuando una amina es disueltra en agua, se establece un equilibrio en donde agua actua como ácido y dona H+ a la amina. La constante de equilirio define la constante de basicidad Kb que mide la habilidad de una amina para aceptar un protón. A mayor Kb (menor pKb) más fuerte es la base (más favorable el equilibrio).

Basicidad de las Aminas Compound                                NH3                                                        CH3C≡N pKa 11.0 10.7 9.3 5.2 4.6 1.0 0.0 -1.0 -10.0 Las arilaminas son bases más debiles que las alquilaminas debido a la estabilización por resonancia debido al traslapo del par solitario de electrones con la nube aromática π del anillo de benceno.

Basicidad de las Aminas

Basicidad de las Amidas Las amidas (RCONH2) son no-básicas. No reaccionan con ácidos. Sus soluciones acuosas son neutras. Los electrones solitarios son compartidos por traslapo de orbitales con el grupo carbonilo vecino y están por tanto menos disponibles a formar enlaces con un ácido.

Sintesis de Aminas Primarias Example Nitrogen Reactant Carbon Reactant 1st Reaction Type Initial Product 2nd Reaction Conditions 2nd Reaction Type Final Product 1. N3(–) RCH2-X or R2CH-X SN2 RCH2-N3 or R2CH-N3 LiAlH4 or 4 H2 & Pd Hydrogenolysis RCH2-NH2 or R2CH-NH2 2. C6H5SO2NH(–) RCH2-NHSO2C6H5 or R2CH-NHSO2C6H5 Na in NH3 (liq) 3. CN(–) RCH2-CN or R2CH-CN LiAlH4 Reduction RCH2-CH2NH2 or R2CH-CH2NH2 4. NH3 RCH=O or R2C=O Addition / Elimination RCH=NH or R2C=NH H2 & Ni or NaBH3CN 5. RCOX RCO-NH2 RCH2-NH2 6. NH2CONH2 (urea) R3C(+) SN1 R3C-NHCONH2 NaOH soln. Hydrolysis R3C-NH2

Sintesis de Aminas Primarias

Rx de alquilación SN2 de halogenuros de alquilo. Amonia: NH3 + R—X  RNH3+X-  RNH2 Primaria Primaria: RNH2 + R—X  R2NH2+X-  R2NH Secundaria Secundaria: R2NH + R—X  R3NH+X-  R3N Terciaria Teerciaria: R3N: + R—X  R4N+X- Sal de amonio 4o

Aminación Reductiva de Aldehídos y/o cetonas Aminas pueden ser sintetizadas en un solo paso por tratamiento de un aldehído o una cetona con amonia y amina en presencia d eun agente reductor en un proceso llamado aminación reductiva. Amonia, aminas primarias y aminas secundarias producen aminas primarias, secundarias y terciarias respectivamente.

Aminación Reductiva Grafica pagina 384 abajo

Aminación Reductiva

Mecanismo Aminación Reductiva

Reducción de Nitrobenceno

Reacción de Aminas: Acilación

Aminas Heterocíclicas Medicamento anti-úlceras

Aminas Heterocíclicas Medicamento sedante

Aminas Heterocíclicas Grupo heme de hemoglobina (pirrol)

Aminas Heterocíclicas Morfina Codeína Heroína

Aminas Heterocíclicas Metadona La regla de morfina: un anillo aromático unido a un carbono cuaternario unido a otros dos carbonos unido a una amina terciaria

Aminas F i n