12 12-1 M. R. Patiño Química II Aminas Capítulo 12.

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1 12 12-1 M. R. Patiño Química II Aminas Capítulo 12

2 12 12-2 M. R. Patiño Química II Estructura y Clasificación La aminas se clasifican en: Aminas 1 as, 2 as y 3 as Aminas 1 as, 2 as y 3 as : aminas en las que 1, 2, o 3 hidrógenos de NH 3 son reemplazados por grupos alquilo o arilos. Aminas 4 as Aminas 4 as : Iones en los cuales el nitrógeno está enlazado a los cuatro carbonos y presenta una carga positiva. Metilamina (amina 1 a ) Trimetilamina (amina 3ª) CH 3 CH 3 CH 3 -NH 2 CH 3 -N Bromuro de Tetrametilamonio (sal de amonio cuaternaria) + CH 3 CH 3 CH 3 -N-CH 3 Br -

3 12 12-3 M. R. Patiño Química II Estructura y Clasificación Las aminas se dividen en alifáticas, aromáticas y heterocíclicas: Aminas alifáticas Aminas alifáticas: aminas donde el nitrógeno está unido solamente a grupos alquilo. Aminas aromáticas Aminas aromáticas: aminas donde el nitrógeno está unido a uno o más grupos arilo. N-Metilanilina Bencildimetilamina N-H CH 2 -N-CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 Anilina

4 12 12-4 M. R. Patiño Química II Estructura y Clasificación Estructura y Clasificación Aminas heterocíclicas Aminas heterocíclicas: aminas en donde el nitrógeno es uno de los átomos del anillo. PirrolPiperidinaPirrolidinaPiridina (Aminas heterocíclicas alifáticas)(Aminas aromáticas heterocíclicas) N N N N H H H

5 12 12-5 M. R. Patiño Química II Nomenclatura Aminas alifáticaso amina. Aminas alifáticas: reemplazar el sufijo -o del alcano por –amina. 1,6-Hexanodiamina(S)-1-Fenil- etanamina 2-Propanamina NH 2 C C 6 H 5 NH 2 H CH 3 CH 3 CHCH 3 H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2

6 12 12-6 M. R. Patiño Química II Nomenclatura La IUPAC conserva el nombre anilina. Se utilizan los prefijos o, m, p para la localización de los sustituyentes. 4-Metilanilina (p-Toluidina) Anilina NH 2 H 3 C 2

7 12 12-7 M. R. Patiño Química II Nomenclatura Las aminas con respecto a otros grupos funcionales es uno de los grupos más bajos en orden de preferencia. Ácido 4-Aminobenzoico (S)-2-Amino-3-metil- 1-butanol CO 2 HH 2 N C (CH 3 ) 2 CH H NH 2 CH 2 OH

8 12 12-8 M. R. Patiño Química II Nomenclatura En las aminas alifáticas se pone el nombre del radical alquilo y al final la terminación –amina. Diciclopentilamina Metilamina N H CH 3 NH 2 CH 3 CNH 2 CH 3 CH 3 terc-Butilamina

9 12 12-9 M. R. Patiño Química II Nomenclatura Cuando hay cuatro grupos unidos al nitrógeno, el compuesto se nombra como una sal de la correspondiente amina. Cloruro de Trietilamonio Cloruro de Tetradecilpiridinio (CH 3 CH 2 ) 3 NH + Cl - NCH 2 (CH 2 ) 12 CH 3 Cl - +

10 12 12-10 M. R. Patiño Química II Propiedades Físicas Las aminas son compuestos polares: Las aminas primarias y secundarias se unen mediante puentes de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno N-H----N son más débiles que los puentes de hidrógeno O-H----O, porque la diferencia de electronegatividades entre N y H (3.0 - 2.1 =0.9) no es tan grande como O y H (3.5 - 2.1 = 1.4) p.e. (°C)-6.365.0-88.6 32.0 31.1 30.1 Pm (g/mol) CH 3 3 3 NH 2 CH 3 OH

11 12 12-11 M. R. Patiño Química II Basicidad Todas las aminas son bases débiles y en disolución acuosa son básicas. Hidróxido de Metilamonio Metilamina + + - H H H H CH 3 -N H-O-H CH 3 -N-HO-H K b = ==4.37 x 10 -4 K eq [H 2 O] [CH 3 NH 3 + ][OH - ] [CH 3 NH 2 ]

12 12 12-12 M. R. Patiño Química II Equilibrios Ácido-Base Teniendo en cuenta la ionización de su ácido conjugado, podemos determinar la basicidad de las aminas. Para un par ácido–base

13 12 12-13 M. R. Patiño Química II Basicidad Usando los valores de pK a, podemos comparar la acidez de los ácidos conjugados amina con otros ácidos El ácido acético es el más fuerte y por tanto la posición de equilibrio se desplaza hacia la derecha. La aminas tienen pK b 3.0 - 4.0, son ligeramente más fuerte que el amoniaco. ++ pK a 10.64pK a 4.76 (Ácido fuerte) (Ácido débil) (Base fuerte) (Base débil) CH 3 NH 2 CH 3 CO 2 HCH 3 NH 3 + CH 3 CO 2 -

14 12 12-14 M. R. Patiño Química II Basicidad-Aminas Alifáticas Aminas Terciarias dietilamina dimetilamina ciclohexilamina etilamina metilamina Aminas Secundarias Aminas primarias Amoniaco pK a Estructura Amina trimetilamina trietilamina 9.26 10.64 10.81 10.66 10.73 10.98 9.81 10.75 pK b 4.74 3.36 3.19 3.34 3.27 3.02 4.19 3.25 CH 3 NH 2 3 CH 3 2 NH 2 C 6 H 11 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 CH 2 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N 3 CH 2 ) 3 N

15 12 12-15 M. R. Patiño Química II Basicidad-Aminas Aromáticas Las aminas aromáticas son bases más débiles que las aminas alifáticas. Ciclohexil- amina NH 2 NH 2 NH 3 + NH 3 + pK b = 9.37 K b = 4.3 x 10 -10 Anilina OH - OH - pK b = 3.34 K b = 4.5 x 10 - 4 + H 2 O + H 2 O Hidróxido de Ciclohexilamonio Hidróxido de Anilinio

16 12 12-16 M. R. Patiño Química II Basicidad-Aminas Aromáticas Las aminas aromáticas son más débiles porque la base está estabilizada por resonancia. NNN H H H H HN H H H +++ Interacción del par de electrones del nitrógeno, con el sistema pi del anillo aromático

17 12 12-17 M. R. Patiño Química II Reacción con Ácidos Todas las aminas, sí son solubles o insolubles en agua, reaccionan cuantitativamente con ácidos fuertes para dar sales solubles en agua. Hidrocloruro de (R)-(-)-Norpinefrina + (sólo ligeramente soluble en agua) HOH NH 2 HO NH 3 + Cl - HHO HCl H 2 O

18 12 12-18 M. R. Patiño Química II Carácter nucleófilo. Las aminas son más nucleófilas que los alcoho- les, debido a la menor electronegatividad del N. Son capaces de fijar iones carbonio para formar iones alquilamonio muy estables: R-NH 2 + CH 3 -I …… R-NH 2 -CH 3 + I - La facilidad de reacción: primarias>secundarias>terciarias,

19 12 12-19 M. R. Patiño Química II se debe al impedimento estérico para la introducción de un nuevo grupo voluminoso, como puede observarse en el siguiente ejemplo en el que se ve que la diisopropiletilamina no reacciona con el CH 3 I:

20 12 12-20 M. R. Patiño Química II AMINAS DE INTERÉS INDUSTRIAL. La ANILINA, fenilamina, es la amina que se fabrica en mayor cantidad y consume una proporción importante de la producción de benceno. Es materia básica para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano, antioxidantes y aceleradores para el caucho, colorantes, medicamentos, plaguicidas y reveladores fotográficos. Otra amina aromática, la dimetilanilina ((CH 3 ) 2 NC 6 H 5 ), también se consume en grandes cantidades en la industria de los colorantes.

21 12 12-21 M. R. Patiño Química II Aminas alifáticas de gran interés son las de cadena larga (n= 10-14) que se utilizan para la fabricación de tensoacti- vos. Estos compuestos tienen aplicaciones muy diversas: son bactericidas y alguicidas de gran consumo y se utili- zan como inhibidores de la corrosión en tuberías metáli- cas porque forman una capa hidrófoba protectora al unir- se al metal por la parte polar:

22 12 12-22 M. R. Patiño Química II EXPLOSIVOS NITRADOS. Los derivados nitrados tienen un grupo –NO 2 unido al carbono: Entre las características de este tipo de compuestos destaca su carácter explosivo, ya que son termodinámicamente inestables y desprenden mucho calor en su descomposición; por la formación de N 2, CO e H 2 se produce gran expansión de volumen:

23 12 12-23 M. R. Patiño Química II Por esta característica son importantes explosivos, militares e industriales (minería, construcción de presas, túneles, carreteras, etc.) y otros, como el nitrometano, que se usan para aumentar la potencia de las gasolinas utilizadas en coches de carreras.

24 12 12-24 M. R. Patiño Química II Existen dos tipos de explosivos nitrados: NITRODERIVADOS: algunos ejemplos,

25 12 12-25 M. R. Patiño Química II NO NITRODERIVADOS: los más importantes son ésteres nítricos de polialcoholes, como por ejemplo:

26 12 12-26 M. R. Patiño Química II SALES DE DIAZONIO AROMÁTICAS Y AZODERIVADOS. La reacción de las aminas 1ias con ácido nitroso proporciona SALES DE DIAZONIO, -N + N. Si la amina es alifática,se descomponen inmediatamente pero, por el contrario, las sales de diazonio aromáticas son mucho más estables y se manejan bien en el laboratorio y en la industria por lo que tienen importantes aplicaciones:

27 12 12-27 M. R. Patiño Química II Estos iones arilazonio son reactivos electrófilos. Aunque son débiles, la carga positiva está deslocalizada por resonancia por lo que tienen estabilidad. Reaccionan con anillos aromáticos fuertemente activados, como fenoles y aminas aromáticas por ejemplo, para dar AZOCOMPUESTOS, -N=N-

28 12 12-28 M. R. Patiño Química II Todos los azocompuestos son coloreados y muchos se usan como tintes para tejidos y otros materiales diferentes, y para fotografías en color. Para tener utilidad industrial, el colorante debe reunir una serie de cualidades además de ser coloreados como son: fijarse sobre la fibra textil (o el material del que se trate), tener resistencia al lavado y a la luz y cumplir determinadas condiciones de carácter sanitario. El color de la sustancia depende del sistema resonante de dobles enlaces. En el caso de los colorantes, el sistema conjugado fundamental se llama grupo cromóforo y en este tipo de azocolorantes es el grupo, con 6 electrones móviles que se unen además al anillo aromático.

29 12 12-29 M. R. Patiño Química II Aminas Fín del Capítulo 12