Útil cuando el espectro de 1D es difícil de interpretar 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) Útil cuando el espectro de 1D es difícil de interpretar Muchos acoplamientos o señales acopladas (1H) Difícil asignación (1H y 13C) Hay diferentes tipos: COSY, HETCOR, NOESY, INADEQUATE, … 1. COSY: Correlación homonuclear 1H-1H Determina qué H se acoplan entre si Permite calcular el valor de J La diagonal es el espectro en 1-D Es simétrico respecto a la diagonal Señales fuera de la diagonal reflejan los H que están acoplados Interpretación:

En el espectro están las señales en modo tridimensional 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) En el espectro están las señales en modo tridimensional Figura 9.4 Se corta y donde están las señales aparecen unos contornos Figura 9.5 En los dos ejes suele estar el espectro de 1H (muy reducido) Útil cuando el espectro de 1H es difícil de interpretar

¿Cómo se interpreta este espectro? 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) ¿Cómo se interpreta este espectro? 2-clorobutano: CH3 CH CH2 CH3 Cl CH3 CH CH2 Figura 9.6

iv) Así con todas las señales 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en cada señal situada en la diagonal ii) Cuando la vertical llega a una señal se traza una horizontal que nos indica con qué se acopla iii) Lo mismo con la línea horizontal, pero ahora cuando se llega a una señal se traza una vertical para reconocer los H acoplados iv) Así con todas las señales v) La señal en la diagonal indica que H químicamente iguales si que se acoplan entre si Pero este acoplamiento no se observa en el espectro normal

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en cada señal situada en la diagonal (elegimos el CH2) CH2

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) ii) Cuando la vertical llega a una señal se traza una horizontal que nos indica con qué se acopla CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 Cl Se acopla con CH3 

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) iii) Lo mismo con la línea horizontal, pero ahora cuando se llega a una señal se traza una vertical para reconocer los H acoplados CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 Cl Se acopla con CH 

iv) Así con todas las señales. Se obtiene por duplicado que: 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) CH3 CH CH2 iv) Así con todas las señales. Se obtiene por duplicado que: CH2 se acopla con CH y CH3 CH se acopla con CH3 CH3 CH CH2 CH3 Cl La parte inferior de la diagonal proporciona la misma información v) La señal en la diagonal indica que H químicamente iguales se acoplan entre si Pero este acoplamiento no se observa en el espectro de 1H 1-D

Aplicaciones a polímeros: diferencia nylon 6 del nylon 6,6 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) Aplicaciones a polímeros: diferencia nylon 6 del nylon 6,6 nylon 6 1 5 4 2 3 2 se acopla con 1 y 3 4 se acopla con 3 y 5 4 señales de acoplamiento Figura 9.7 (a)

3 señales de acoplamiento 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) nylon 6,6 1 5 4 2 3 2 se acopla con 1 y 3 4 se acopla con 5 3 señales de acoplamiento Figura 9.7 (b)

2. HETCOR: Correlación heteronuclear 1H-13C o 1H-X 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) 2. HETCOR: Correlación heteronuclear 1H-13C o 1H-X Se relaciona la señal de los H con la del C al que están unidos Es más sencillo asignar señales de 1H y 13C en espectros complejos En un eje se representa el espectro de 1H (X, superior) y en el otro eje el espectro del otro núcleo (13C: Y, izquierda) Figura 9.8

Trazar desde las señales del espectro de 1H líneas horizontales 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) CH3 CH CH2 Interpretación: Trazar desde las señales del espectro de 1H líneas horizontales 2-clorobutano: Cuando corte una señal se traza una vertical que indica la señal del C al que están unidos esos H CH3 CH CH2 CH3 Cl Figura 9.8 Ahora cada señal de un eje sólo intersecciona con una del otro eje

En copolímeros, la asignación es más fácil en 13C 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) Figura 9.9 (a) En copolímeros, la asignación es más fácil en 13C Pero la asignación en 1H es útil para el análisis cuantitativo

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D) Incluso se pueden obtener áreas relativas de las secuencia en el propio espectro HETCOR Figura 9.9 (b)

Características preeliminares de la RMN de estado sólido 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido Características preeliminares de la RMN de estado sólido Mala resolución: Baja movilidad y acoplamiento dipolar El problema se resuelve parcialmente con: Desacoplamiento dipolar (DD) MAS (giro bajo un ángulo mágico: 57.40º) Polarización cruzada (CP): T1 (dominado por los T1 de los H) Estos dos últimos aumentan la magnetización en el 13C Mayor señal (resolución y sensibilidad)

Espectros del PMMA en estado sólido y diferentes condiciones 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido Espectros del PMMA en estado sólido y diferentes condiciones Figura 9.10

Aplicaciones en polímeros: 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido Aplicaciones en polímeros: Caracterización de polímeros reticulados (resinas epoxi) Estudios de cristalinidad (PP: forma a y b) Conformación: PE: trans y gauche Polipéptidos Estudios de relajación (movimientos moleculares) Orientación Miscibilidad en mezclas de polímeros a-helicoidal (p. de hidrógeno intramoleculares) -forma estirada (p. de hidrógeno intermol.)