HALOGENUROS DE ALQUILO

Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes HX o PX3 R-OH  R-X + H20 Orden de reactividad de los alcoholes con HX: -R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH 3° 2° 1° 1° Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reacción. HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)

REACTIVIDAD

1.- Reacciones de los haluros de alquilo 2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales 2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica 2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas 2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica 3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones 4.- SN2 versus SN1

Reacciones de haluros de alquilo

Sustitución nucleofílica

Reacciones de Sustitución Nucleófila Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente

REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo v = k [CH3I][HO-]

ReacciónSN2. Estereoquímica

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo krel H 145 CH3 1 7.8·10-3 < 5·10-4 CH2CH3 0.80 CH2CH2CH3 0.82 CH(CH3)2 3.6·10-3 C(CH3)3 1.3·10-5

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente

Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo 1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga. Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3 2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace. Por ejemplo: CN- > RO- > F- 3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico. Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-

Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2.

DISOLVENTES

HCONHCH3 N-metilformamida Ejemplos de disolventes Disolventes polares apróticos Disolventes polares próticos Disolvente Carácter CH3OH metanol prótico HCONH2 formamida HCONHCH3 N-metilformamida Prótico

Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2.

Velocidad de reacción SN2. Efecto del disolvente Carácter Vel. relativa CH3OH metanol prótico 1 HCONH2 formamida 12.5 HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3 HCON(CH3)2 N,N-dimetilformamida (DMF) Aprótico 1.2·106

Carbocationes: estructura y estabilidad

Energías de disociación R-H → R+ + H- en fase gaseosa Energías de disociación heterolítica

Carbocationes Carb. alquílicos Carb. no saturados

Transposiciones en carbocationes Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H

velocidad = krr = [tBuBr] Reacciones SN1. Mecanismo velocidad = krr = [tBuBr] 1ª) Es una rotura heterolítica. 2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo): 3º) Es una reacción ácido-base.

Diagrama de energía de la reaccion SN1

Reacciones SN1. Cinética

Reacciones SN1. Cinética

Estereoquímica de las reacciones SN1

Reacciones SN1. Estereoquímica

Reacciones SN1. Transposiciones

Reacciones SN1. Transposiciones

Competencia entre SN1 y SN2 Q.O.I. Grupo A Competencia entre SN1 y SN2 L. 10. Diap. 29 R-X SN1 SN2 metil Nunca se da en disolución. Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes. primario Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado. secundario Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos.  Lenta. Se acelera con una concentración alta de un buen nucleófilo y en disolventes apróticos. terciario Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes. Extremadamente lenta.

ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1 El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.

Evoluciones posibles del carbocatión

La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la  base-nucleófilo atacante.

Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno Mayor proporción

ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2 La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2. La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar. La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular

COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía. La altura relativa de los ET depende de: a) la estructura del producto de partida b) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base c) la polaridad del disolvente.

Reglas generales sustitución-eliminación En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.