10 10-1 R. Patiño Molina Química II Haluros de Alquilo Chapter 8 Capítulo 10.

Presentación del tema: "10 10-1 R. Patiño Molina Química II Haluros de Alquilo Chapter 8 Capítulo 10."— Transcripción de la presentación:

1 10 10-1 R. Patiño Molina Química II Haluros de Alquilo Chapter 8 Capítulo 10

2 10 10-2 R. Patiño Molina Química II Estructura Estructura Haluro de Alquilo: es un compuesto orgánico que contiene un Haluro de Alquilo: es un compuesto orgánico que contiene un átomo de halógeno unido covalente- mente a un radical alquilo. Se le representa por RX. La estabilidad de este enlace es mayor cuando sus orbitales son de la misma capa, por lo que los compuestos fluorados son los más estables: C-F 105 2sp 3 -2p C-Cl 78 2sp 3 -3p C-Br 66 2sp 3 -4p C-I 57 2sp 3 -5p Energías de enlace (kcal/mol) de los haluros de metilo

3 10 10-3 R. Patiño Molina Química II Haluros Vinílicos y Arílicos Haluros Vinílicos y Arílicos Sí el halógeno está enlazado a un orbital híbrido sp 2, el compuesto se llama haluro vinílico. Sí el halógeno se une a un anillo de benceno, se llama un haluro arílico y se simboliza como Ar-X. No se van a estudiar ni halogenuros vinílicos ni arílicos. (un haluro de vinilo) CC H H X H X (un haluro de arilo)

4 10 10-4 R. Patiño Molina Química II Nomenclatura Nomenclatura Localizar la cadena más larga. Numerar la cadena principal, empezando por los halógenos y grupos alquilo que tengan el número más bajo. Los sustituyentes halogenados se indican con los prefijos fluoro-, cloro-, bromo-, y iodo- se colocan en orden alfabético. 3-Bromo-2-metilpentano2,3-Diclorobutano BrCH 3 ClCl CH 3 CHCHCH 3 CH 3 CH 2 CHCHCH 3 1 1 2 23 345 4

5 10 10-5 R. Patiño Molina Química II Nomenclatura Nomenclatura Los haloalquenos, se nomenclatura está en función de la localización del doble enlace C-C. 4-Bromo- ciclohexeno Br 1 2 3 4 CH 3 CCH=CH 2 CH 3 Cl 3-Cloro-3- metil-1-buteno 1234 5 6 Cloruro de alilo Cloroeteno (Cloruro de Vinilo) Cloroetano (Cloruro de Etilo) CH 3 -CH 2 -ClCH 2 = CH-ClCH 2 = CH-CH 2 -Cl

6 10 10-6 R. Patiño Molina Química II Nomenclatura Nomenclatura Algunos polihaloalcanos son disolventes que tienen nombres comunes. Diclorometano (Cloruro de metileno) Triclorometano (Cloroformo) Tricloroetileno 1,1,1-Tricloroetano (Metil cloroformo) CHCl 3 CH 2 Cl 2 CCl 2 =CHClCH 3 CCl 3

7 10 10-7 R. Patiño Molina Química II Propiedades Físicas Propiedades Físicas La mayoría son sintéticos ya que existen muy pocos naturales (por ejemplo, la hormona del tiroides, tiroxina, que es un compuesto yodado). 1.- Los P.eb. aumentan en cada fila y en cada columna. Mayor punto de ebullición fluorados y clorados. La ramificación de la cadena disminuye el P.eb. Los derivados terciarios hierven más bajo que los secundarios y que los primarios. CH 3 -CH 2 2 2 -Cl P.eb. =78.5ºC CH 3 -CH 2 -CH-CH 3 P.eb. = 68.3ºC Cl CH 3 3 -C-Cl P.eb. = 50.7ºC CH 3

8 10 10-8 R. Patiño Molina Química II Los P.f. de los compuestos halogenados alifáticos son muy bajos (CH 3 -F, -142ºC y el CH 3 -I, -67ºC). Cuando la cadena hidrocarbonada del compuesto halogenado no es demasiado larga, los derivados fluorados y clorados son menos densos que el agua, mientras que bromados y yodados no. Propiedades Físicas

9 10 10-9 R. Patiño Molina Química II Propiedades Químicas Propiedades Químicas Los compuestos halogenados dan una gran variedad de reacciones diferentes tanto a escala industrial como de laboratorio. Se pueden destacar: (a) Síntesis de Wurtz utilizando Na. (b) Formación de compuestos organometálicos con Mg. (c) Sustitución nucleófila. (d) Eliminación. Vamos a centrarnos en las dos últimas por su mayor interés en aplicaciones industriales.

10 10 10-10 R. Patiño Molina Química II Sustitución Nucleófila Sustitución Nucleófila Sustitución Nucleofílica: Sustitución Nucleofílica: reacción de un haluro de alquilo con un nucleófilo o base de Lewis con desplazamiento del halógeno. Nucleófilo Nucleófilo: es una molécula o ión que dona un par de electrones a otra molécula ó ión para formar un nuevo enlace covalente: Ej: una base de Lewis. sustitución nucleófila + + CNuCX - X -

11 10 10-11 R. Patiño Molina Química II Mecanismos Mecanismos Se proponen dos mecanismos: S N 1 y S N 2 en las reacciones nucleofílicas de sustitución alifática. Una diferencia fundamental entre ellos, es el tiempo de rotura y formación de enlace.

12 10 10-12 R. Patiño Molina Química IIMecanismos 1.- La reactividad de los haluros está de acuerdo con las energías de enlace C-X: R-F R-Cl R-Br R-I. Sin embargo, en la industria se utilizan normalmente derivados clorados por su menor coste. 2.- Este tipo de reacción se puede llevar a cabo tanto en disolventes próticos como etanol, metanol y ácido acético, como en disolventes no próticos pero polares como acetona, dimetilformamida (DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO). El tipo de disolvente empleado influye en el producto de reacción.

13 10 10-13 R. Patiño Molina Química II Mecanismo - S N 1 Mecanismo - S N 1 La rotura del enlace se completa antes de empezar a formarse los nuevos enlaces S = sustitución N = nucleofílico 1 = unimolecular Reacción Unimolecular: Reacción Unimolecular: una reacción en la cual solamente una de las especies interviene en el estado de transición, siendo el reactivo limitante.

14 10 10-14 R. Patiño Molina Química II La sustitución nucleófila puede suceder según dos mecanismos distintos que vamos a ver brevemente a continuación: 1.- Un mecanismo S N 1 se observa por reacción del 2- bromo-2-metilpropano (bromuro de terc-butilo) con metanol. Mecanismos CH 3 C-Br CH 3 +CH 3 OHCH 3 C-OCH 3 CH 3 +HBr 2-Bromo-2- metilpropano Metanol terc -Butil metileter metanol CH 3 CH 3

15 10 10-15 R. Patiño Molina Química II Mecanismo - S N 1 Mecanismo - S N 1 Paso 1: ionización del enlace C-X para formar un carbocatión intermedio. C CH 3 CH 3 H 3 C + C H 3 C H 3 C Br H 3 C lento Un carbocatión intermedio; trigonal plana + Br -

16 10 10-16 R. Patiño Molina Química II Mecanismo - S N 1 Mecanismo - S N 1 Paso 2: reacción del carbocatión (un ácido de Lewis) con metanol (una base de Lewis) para formar un ión oxonio.

17 10 10-17 R. Patiño Molina Química II Mecanismo - S N 1 Mecanismo - S N 1 Paso 3: El protón se transfiere al metanol y se completa la reacción de formación del éter. + + + + rápida C H 3 C H 3 C O H 3 C O CH 3 H OHO 3 3 H H 3 H 3 C C H 3 C H 3 C

18 10 10-18 R. Patiño Molina Química II Características de S N 1 Características de S N 1 La velocidad de la reacción sólo depende de la [halogenuro], ya que es la única que interviene en la fase lenta del mecanismo y, por tanto, la que determina la velocidad. Este mecanismo se produce con mayor facilidad con los haluros terciarios ya que son los carbocationes más estables:

19 10 10-19 R. Patiño Molina Química II Características de S N 1 Este mecanismo está favorecido por la actuación de Nu medianos o débiles en disolventes polares próticos. Con haluros quirales, las S N 1 transcurren con racemización: R 2 R 3 R 1 Br R 2 R 3 R 1 OH R 2 R 3 R 1 Ión carbonio plano

20 10 10-20 R. Patiño Molina Química II Estereoquímica de S N 1 Estereoquímica de S N 1 Como se ha dicho en la anterior diapositiva. En una reacción S N 1 con un estereocentro, se obtiene una mezcla racémica. Enantiomero- (R) Carbocatión Planar C H Cl C 6 H 5 C+ C 6 H 5 H Cl CH 3 OH-Cl - -H +

21 10 10-21 R. Patiño Molina Química II Estereoquímica S N 1 Estereoquímica S N 1

22 10 10-22 R. Patiño Molina Química II Mecanismo - S N 2 Mecanismo - S N 2 Los enlaces se rompen y se forman simultaneamente. S = sustitución N = nucleofílico 2 = bimolecular Reacción Bimolecular Reacción Bimolecular: la reacción en la cual dos reactivos intervienen en el estado de transición.

23 10 10-23 R. Patiño Molina Química II Características del Mecanismo S N 2 Características del Mecanismo S N 2 La velocidad de la reacción depende de la [halogenuro] y de la [Nu], ya que son las que intervienen en la primera fase que es la más lenta. Este mecanismo se produce cuando la formación de carbocationes está poco favorecida. Cuando tenemos un Nu fuerte y cuando el disolvente es no prótico.

24 10 10-24 R. Patiño Molina Química II Características del Mecanismo S N 2 Características del Mecanismo S N 2 Con haluros quirales, las S N 2 transcurren con inversión de la configuración (Inversión de Walden).

25 10 10-25 R. Patiño Molina Química II Mecanismo - S N 2 Mecanismo - S N 2 Simultaneamente el ataque será por detrás para el nucleófilo y la salida del haluro por el otro lado. CBr H H H HO - + C H H H Br - - Estado de transición con rotura de enlace y formación del enlace simultaneamente. C H H H HO + Br - Lenta Rápida

26 10 10-26 R. Patiño Molina Química II Estructura del Haluro de Alquilo Estructura del Haluro de Alquilo Las reacciones S N 1 son dirigidas por factores electrónicos y por las estabilidades relativas de carbocationes intermedios. 3° > 2° > 1° > metilo Las reacciones S N 2 son dirigidas por factores estéricos, por la facilidad relativa que tengan los nucleófilos para aproximarse al reactivo. metil > 1° > 2° > 3°

27 10 10-27 R. Patiño Molina Química II Las reactividades de las reacciones S N 1 y S N 2 son inversas. Estructura el Haluro de Alquilo R 3 CXR 2 CHXRCH 2 XCH 3 X (3°)(2°)(metil)(1°) Se incrementa la estabilidad del carbocatión intermedio Se incrementa el acceso al reactivo S N 1 S N 2

28 10 10-28 R. Patiño Molina Química II Disolventes Próticos Disolventes Próticos Disolvente Prótico: un disolvente que contiene protones H. Estos disolventes favorecen las reacciones S N 1; la gran polaridad del disolvente, hace que sea más fácil la formación de carbocationes. DisolventeEstructura Agua Ácido fórmico Metanol Etanol H 2 O HCO 2 H CH 3 OH CH 3 2 OH Ácido acético CH 3 CO 2 H

29 10 10-29 R. Patiño Molina Química II Disolventes Apróticos Disolventes Apróticos Disolvente Aprótico Disolvente Aprótico: no contiene un grupo –H. Es más dificil que se formen carbocationes en un disolvente aprótico. Estos disolventes favorecen las reacciones S N 2. Dietil éter Diclorometano Disolvente Aprótico Estructura Dimetil sulfóxido Acetona CH 2 Cl 2 (CH 3 CH 2 ) 2 O (CH 3 ) 2 S=O (CH 3 ) 2 C=O

30 10 10-30 R. Patiño Molina Química II Resumen de las Reacciones de S N Resumen de las Reacciones de S N Haluros de Alquilo CH 3 X Metil RCH 2 X Haluro 1º R 2 CHX Haluro 2º S N 2S N 1 S N 2 S N 1 no ocurre; el catión metilo es muy inestable S N 1 rara vez ocurre; catión 1º No se observa en disolución S N 1 favorecida en disolventes próticos con pobres nucleófilos Favorecida S N 2 en Disolventes apróticos Con buenos nucleófilos S N 2

31 10 10-31 R. Patiño Molina Química II Resumen de las Reacciones de S N R 3 CX Terciario Sustitución en el estereocentro S N 2 no se da Impedimento estérico S N 1 favorecido; fácil la formación de los carbocationes Inversión de la configuración Racemización Haluro de AlquiloS N 2 S N 1

32 10 10-32 R. Patiño Molina Química II -Eliminación -Eliminación -Eliminación -Eliminación: eliminar átomos o grupos de átomos desde unos carbonos adyacentes para formar un doble enlace C-C. Las reacciones de eliminación se producen en competencia con las de sustitución cuando el haluro de alquilo tiene H en posición y cuando las condiciones de reacción son las adecuadas (gran basicidad y moderada nucleofilia del Nu y temperaturas altas).

33 10 10-33 R. Patiño Molina Química II -Eliminación -Eliminación Ejemplo: CH 3 (CH 2 ) 7 CH 2 CH 2 Br CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH 2 (CH 3 ) 3 CO - K + 1-Bromodecano Tercbutóxido de Potasio (CH 3 ) 3 COH + K + Br - 1-Decano + +

34 10 10-34 R. Patiño Molina Química II -Eliminación -Eliminación Regla de Zaitsev Regla de Zaitsev: el producto mayoritario es el alqueno más sustituido. + Br CH 3 CH=CCH 3 CH 3 CH 2 C=CH 2 CH 3 CH 2 CCH 3 2-Metil-2-buteno (producto mayoritario) CH 3 CH 2 O - Na + CH 3 CH 2 OH CH 3 2-Bromo-2- metilbutano CH 3 CH 3 2-Metil-1-buteno

35 10 10-35 R. Patiño Molina Química II -Elimination -Elimination Ejemplo (regla de Zaitsev) + CH 3 3 2 1-Metil- ciclopenteno (producto mayoritario) CH 3 O - Na + CH 3 OH 1-Bromo-1-metil- ciclopentano Br Metilen- ciclopentano

36 10 10-36 R. Patiño Molina Química II Mecanismo E1 Mecanismo E1 Paso 1: Paso limitante la rotura del enlace C-X y la formación del carbocatión intermedio. lenta + (un carbocatión 3º) CH 3 -C-CH 3 CH 3 Br CH 3 -C-CH 3 CH 3 +Br - CC + Un haluro de alquilo Base Un alqueno CH 3 CH 2 O - Na + CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 OH Na + X - + + CC HX

37 10 10-37 R. Patiño Molina Química II Mecanismo E1 Mecanismo E1 Paso 2: Se transfiere un protón desde el carbocatión intermedio a la base (en este caso, el disolvente). rápido + O H H 3 C CH 2 =C-CH 3 CH 3 O H H 3 C H + + H-CH 2 -C-CH 3 CH 3

38 10 10-38 R. Patiño Molina Química II Mecanismo E2 Mecanismo E2 El mecanismo es en una sola etapa, todos los enlaces se forman con un mecanismo concertado. + H-CH-CH 2 -Br CH 3 CH 3 CH 2 OHCH 3 CH=CH 2 ++Br - CH 3 CH 2 O -

39 10 10-39 R. Patiño Molina Química II Resumen E1 y E2 Resumen E1 y E2 E2 Cationes primarios rara vez se forman en disolución, por lo tanto las reacciones E1 de haluros primarios rara vez se observan. Haluro Reacción Comentarios Primario (RCH 2 X) E1 Reacciones con bases fuertes Tales como OH - y RO -

40 10 10-40 R. Patiño Molina Química II Resumen E1 y E2 Reacciones con bases fuertes Tales como OH - y RO - Reacciones con bases fuertes Tales como OH - y RO - Normalmente en reacciones con bases débiles como CH 3 CO 2 -

41 10 10-41 R. Patiño Molina Química II COMPUESTOS HALOGENADOS DE INTERÉS INDUSTRIAL 1.- DISOLVENTES INDUSTRIALES Se consideran disolventes industriales aquellos que se emplean en: Limpieza en frío, películas de cine, turbinas de aviones, cuadros eléctricos en funcionamiento y limpieza textil. Líquidos para transferencia de calor en máquinas frigoríficas (criogénicos). Líquidos aerosoles. Líquidos para relleno de extintores y Portadores de reactivos químicos. Los disolventes empleados para este fin son generalmente compuestos clorados debido a su poder de disolución, a que no son inflamables y a su elevada volatilidad.

42 10 10-42 R. Patiño Molina Química II COMPUESTOS HALOGENADOS DE INTERÉS INDUSTRIAL 1.-Diclorometano CH 2 Cl 2 2.-Tricloroetileno (TCE,Cl 2 C=CHCl) 3.- Tetracloroetileno o percloroetileno (PCE; Cl 2 C=CCl 2 ) 4.- 1,1,1-Tricloroetano (Cl 3 C-CH 3 ) 5.- Clorofluorocarbonados (HCCl 2 F, CClF 3, F 2 ClC-CF 3) 6.-Bromofluorocarbonados (ClBrCF 2, BrCF 3, F 2 BrC-CBrF 2 ).

43 10 10-43 R. Patiño Molina Química II Freones y sus Alternativas Freones y sus Alternativas Los freones son fluoroclorocarbonados (CFCs). Los más utilizados son: Su uso esta restringido ya que provocan la descomposición de la capa de ozono. Como alternativas tenemos los hidrofluorocarbonados (HFCs) y hidrofluoroclorocarbonados (HCFCs) CCl 3 F FluoroTriclorometano (Freon-11) CCl 2 F 2 DifluoroDicloromethane (Freon-12) CH 2 FCF 3 HFC-134a CHCl 2 CF 3 HCFC-123

44 10 10-44 R. Patiño Molina Química II Haluros de Alquilo Fín del Capítulo 10