Oxidación Parcial de los Concentrados de Sulfuros de Cobre con Aire Tostación de Cobre Oxidación Parcial de los Concentrados de Sulfuros de Cobre con Aire

Piro metalurgia al Estado Sólido Especies ricas en metal permanecen en la fase sólida Las reacciones son solo Gas - Sólido Secado – térmico remoción de agua de los sólidos Sinterización – fusión parcial para formar un aglomerante Calcinación – descomposición térmica de los sólidos para la remoción de H2O, CO2, y otros gases – conversión de hidratos y carbonatos a óxidos Reducción – pre – reducción convierte parcialmente óxidos metálicos – reducción directa reduce completamente oxido metálico a metal Tostación – convierte sulfuros a óxidos o sulfatos – convierte compuestos metálicos a sus cloruros

Calcinación Se lleva a cabo mediante aplicación de energía Hidróxido de Aluminio Al(OH)3 se puede tratar a alta T° para eliminar agua y producir Oxido de Al, Al2O3 (para subsecuente extracción del Al) Conversión de carbonatos a óxidos, e.g. – Magnesita (MgCO3) a periclasa (MgO) alrededor de 400ºC – Caliza (CaCO3) a cal (CaO) alrededor de 900ºC – Dolomita (CaCO3·MgCO3) – MeCO3 = MeO + CO2 Se puede realizar en lecho fluidizado u horno rotatorio f=(material o tamaño de partícula)

¿Por qué Tostar? Metales Cu, Ni, Pb, Zn Э en la naturaleza como sulfuros Conviene reducir Óxidos a metales que sus sulfuros Metales son convenientemente Lixiviados desde sus minerales si están ptes como sulfatos, cloruros, u óxidos  la conversión química de la especie es importante Los concentrados sulfurados pueden calentarse en una atmósfera oxidante para convertirlos a óxidos (tostación oxidante) o a sulfuros (tostación sulfatante) Compuestos metálicos se pueden convertir a cloruros (tostación clorurante); esto puede ser una operación en estado gaseoso, debido a que los cloruros son volátiles El producto de la tostación se conoce como Calcina

Tostación Sulfatante Oxidación Controlada de sulfuros metálicos bajo sus puntos de fusión, gralmente entre 500 y 1000ºC Muchas especies diferentes pueden coexistir, dependiendo de las condiciones de operación – O2, SO2, SO3, S2 – MeOx, MeSx, MeSO4, oxi – sulfatos complejos tales como MeO · MeSO4 – óxidos complejos tales como MeO·Me2O3 El Proceso se controla manipulando la temperatura y composición de la fase gaseosa (y tiempo de residencia de las partículas sólidas)

Termodinámica de la Tostación de Sulfuros Las relaciones entre los sólidos posibles y los componentes gaseosos en equilibrio están fijados por la T° y presión parcial del O2 y SO2 La información acerca de que fases pueden existir se presenta gráficamente en diagramas de estabilidad, predominancia o Kellogg Los diagramas son graficados fijando una variable (frecuentemente T) y variando la presión parcial de O2 y SO2 (en escala log)

Diagrama de Kellog 3D

Equilibrio entre MeS y MeO MeS + 1.5 O2 = MeO + SO2 K =aMeS pSO2/aMeS p3/2O2 Las actividades de los sólidos puros son 1. Las actividades (fugacidades) de los gases ideales son iguales a sus presiones parciales. log K = log pSO2 – 1.5 log pO2 log pSO2 = 1.5 log pO2 + log K

Diagrama de Predominancia para Me-S-O a temperatura constante La fase estable es MeO cuando pSO2 = a y pO2 = b BC) La línea indica que las áreas adyacentes (MeS y MeO) son estables en equilibrio sobre el rango de composiciones de gas dado B) El punto donde las 3 líneas se juntan indica 3 fases sólidas en equilibrio unas con otra y con la fase gaseosa La regla de las fases de Gibbs indica el numero de grados de libertad en el sistema

Diagrama de Predominancia para 2 metales componentes Los diagramas individuales para Cu y Fe se muestran superpuestos Si se tuesta con aire a 700ºC, una mezcla de Fe y Cu ocurrirá como sigue. Se oxidara primero el sulfuro de Fe para formar Fe3O4, y el cobre estará presente como Cu2S. Una subsiguiente oxidación convierte el Fe3O4 a Fe2O3, y el Cu2S primero a Cu2O y luego a CuO.

Equipos de Tostación Una vez fue dominante el tostador Herreschoff Rastras rotatorias revuelven los sólidos El concentrado tostado cae desde un crisol al siguiente

Tostador de Pisos Recipiente Cilíndrico 6D 15h, revestido con refractarios y consta de 7 a 12 crisoles Alimentación concentrado por arriba y se rastrillan para bajar al piso inferior Aire de tostación entra por el fondo y sube en cc con concentrado-calcina Al inicio se calienta a Tº de ignición y luego se ingresa el concentrado y aire en cc Crisol superior (2) se usa para precalentar y secar Encendido y oxidación mas abajo Una vez encendido opera autógenamente por R. Qx. Exo.

Temperatura Ignición Sulfuros Calcocita Cu2S 400ºC Covelita CuS 450ºC Calcopirita CuFeS2 300ºC Bornita Cu5FeS4 Pirita FeS2 400 ºC Pirrotita FeS 400ºC Reacciones Exotérmicas de Tostación CuFeS2 + 4O2(g) = CuSO4 + FeSO4 Hº = -1.5  106 kJ/kmol 2CuS + 7/2O2(g) = CuOCuSO4 + SO2(g) Hº = -1.1  106 kJ/kmol SO2 2CuFeS2 + 13/2O2(g) = 2CuO + Fe2O3 + 4SO2(g) Hº = - 1.9  106 kJ/kmol Fe2O3

Un horno rotatorio consiste de un tambor largo cilíndrico levemente inclinado, y rota alrededor de su eje Los sólidos se introducen al horno por un extremo de la parte superior, y migran hacia abajo, siendo volteados continuamente por la rotación del tambor Los gases de combustión del quemador de combustible pasan a través del horno en contracorriente a la migración de los sólidos.

Tostador de Lecho Fluidizado Las partículas sólidas son levantadas por el flujo gaseoso Las partículas “burbujean y ebullen” y esto promueve muy buen contacto sólido - gas Los sólidos pueden ser alimentados como una pulpa (se puede agregar agua para controlar la temperatura) Un ciclón captura los polvos que son llevados fuera del reactor

Operación en Lecho Fluidizado Oxidación de partículas en suspensión de flujo de aire uniformemente distribuido Aire inyectado en lecho fino de sólidos tiene a elevarlos A bajas v permanecen suspendidas A mayor v son expelidas (elutración) Partículas están totalmente rodeadas por aire (buena transferencia Q y M) – exceso de calor se regula adicionando agua o fundentes para no sobre oxidar Primero se calienta el tostador hasta Tº ignición, con Aire inyectado por placa con toberas – Luego se ingresa carga húmeda

Comportamiento Partículas 75 a 90% sólidos salen por parte superior y se colectan en ciclones Tostador LF: consta de 2 partes Un LF que ocupa el cuarto inferior donde se oxidan partículas mayores (10 a 25%) Un Reactor de Transporte Neumático que ocupa tres cuartos superior donde se oxidan partículas más pequeñas

Operación Debe operar a velocidades por sobre la velocidad de fluidificación critica Variable principal es la velocidad del flujo gaseoso El inicio de la fluidificación se controla por la caída de presión (constante) Industrialmente se opera entre 15 a 20 [cm/s], esto mantiene partículas mas grandes fluidificadas

Control de la Operación Tiempo de Residencia (tr) de la partícula controla el grado de oxidación tr = MSB/FL MSB es la masa del lecho estable FL es la velocidad de alimentación de partículas que no son arrastradas por el gas Por lo tanto el grado de oxidación se controla variando MSB y FL, y velocidad flujo aire Variando relación = ----------------------------- velocidad alim. conc.

Lechos Fluidizados Industriales Desde 1950s, LF han llegado a ser el equipo preferido para tostación Tostación en LF de sulfuros es una tecnología bien probada ( p.ej. Lurgi ha proveído a 260 plantas)

Tostación a Escala industrial Tostadores Ergo fabricados por Lurgi en 1977 Capacidad de 550 t/d, i.e. 23 t/h Partículas pequeñas d50 = 10 mm; 95% <45 mm Rango de Temperatura es 690 - 790ºC Nivel de Azufre en la alimentación es 24 a 32% S Nivel de Azufre en el producto es < 0.1% S, y algunas veces tan bajo como 0.02% S Los gases pasan a través de ciclones en seco, dos scrubbers húmedos, y un precipitador electroestático Perdidas de oro son demasiado pequeñas para medirlas 100% de recuperación de oro

Tostación según Etapa Posterior Hidrometalurgia: Tostación controlada a sulfatos solubles en agua y óxidos solubles en acido sulfúrico. Pirometalurgia: previo a Fusión en Reverbero o Eléctrico para Secar y calentar carga Aumentar ley de mata

Características Se usan Tostadores de Pisos y de Lecho Fluidizado Tº 500 a 700ºC Autógena excepto cuando los concentrados son muy húmedos Sub–producto SO2 5 % (Pisos), 5 a 15% (LF) Concentración de SO2 es adecuada para producir H2SO4

Tostación Vía Pirometalurgia Oxidación parcial del S a SO2 se elimina en tostación Oxidación parcial de Sulfuros de Hierro a Sulfatos y Óxidos Óxidos y sulfatos de Fe pasan a la escoria en Fusión Óxidos y sulfatos de Fe se reducen a sulfuros en fusión Eliminación de Fe y S conduce a una mata de mayor ley en fusión Se uso donde ley concentrado < 20% Se masifico LF + HR u He requiriéndose menos energía para la fusión y aumento de la tasa de fusión (50%) No se aplica en cubilotes o Flash donde se llevan a cabo reacciones de tostación producto del proceso

Tostación Vía Hidrometalurgia Se tratan calcinas junto con minerales oxidados. Su contribución es: Proporcionan sulfatos de Cu solubles y CuxO que agregan Cu al circuito de Lixiviación. Sulfato de Cu aporta iones SO4= que forman H2SO4 durante electrolisis Cu2+ + SO4= + H2O = Cuº + ½ O2 + H2SO4

Química del Proceso CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4 2CuS + 7/2O2 = CuOCuSO4 + SO2 Oxidación Completa CuFeS2 + 13/2O2 = 2CuO + Fe2O3 + SO2 Los productos se determinan por temperatura y composición de gases 5 a 15% de SO2 y 1 a 5%O2 pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 y pO2 = 10-2 a 10-1 atm

Selección de la Tº Tostación (vía Pirometalúrgica) Se debe evitar la formación de Fe3O4 y Fe2O3 La formación de estos óxidos lleva a una escoria de fusión altamente oxidada Escoria con alto Fe3O4 produce pérdidas de cobre en las escorias Se evita tostando a temperaturas bajas 500 a 600 ºC (región Fe2(SO4)3)

Selección de la Tº Tostación (vía Hidrometalúrgica) Se debe cumplir que: Cantidad CuSO4 controlada, y resto de Cu como óxido Producir Fe3O4 y Fe2O3 en vez de CuSO4 solubles (evita contaminación de soluciones) 677 a 800ºC produce una mezcla CuSO4/CuO y óxidos de Fe insolubles Gecamines – Zaire 675ºC Chambishi – Zambia 710ºC.

Tostación Reductora Cu contiene minerales asociados con As y Sb, enargita Cu3AsS4 y tenantita ((CuFe)12As4S13) Los concentrados contienen 10% As La tostación reductora remueve As y lo aísla como un producto de As2O3 Se remueve un 97% de As y 50% de Sb. As y S son eliminados endotérmicamente como vapores 2 Cu3AsS4 = Cu2S + 4CuS + As2S3(g) ΔHº =  106 kJ/kmol 2FeS2 = 2FeS + S2(g) ΔHº = +0.3  106 kJ/kmol S2 8FeAsS = 4FeAs + 4FeS + As4S4(g) ΔHº = -0.1  106 kJ/kmol As4S4

EQUILIBRIO DE FASES EN EL SISTEMA Cu – O – S Fases sólidas Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, y CuO∙CuSO4 Fase gaseosa es una mezcla O2 – S2 A valores fijos de pO2 y pS2, pSO2 es fijado por el equilibrio ½S2(g) + O2(g) = SO2(g)

Sistema Cu – S – O a 700ºC (973 K) usando logpSO2 y logpO2 2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s) -94 [kJ] Cu(s) + ½O2(g) = CuO(s) -69 [kJ] 2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) -101 [kJ] Cu(s) + ½S2(g) = CuS(s) -37 [kJ] 2Cu(s) + ½S2(g) + 5/2O2(g) = CuO∙CuSO4(s) -483 [kJ] 2Cu(s) + ½S2(g) + 2O2(g) = CuSO4(s) -407.5[kJ] ½S2(g) + O2(g) = SO2(g) -293 [kJ]

Equilibrio Cu – Cu2O – Gas 2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s) Gº973K = -94000 [J] RTlog(1/pO2) = 8.31449732.303logp½O2 94000 = 18627.71  log p½O2 O bien logpO2 = -10.1 (línea A)

Equilibrio Cu – Cu2S – Gas 2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) Gº973K = -101000 [J] ½S2(g) + O2(g) = SO2(s) Gº973K = -293000 [J] Se obtiene 2Cu(s) + SO2(g) = Cu2S(s) + O2(g) Gº973K = 192000 [J] log(pO2/pSO2) = -10.31 O bien logpSO2= logpO2 + 10.31

Equilibrio Cu2O – Cu2S - Gas 2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) Gº973K = -101000 [J] Cu2S(s) + O2(g) = 2Cu(s) + SO2(s) Gº973K = -192000 [J] Sumando se obtiene Cu2S(s) + 3/2O2(g) = Cu2O(s) + SO2(g) Gº973K = -286000 [J] log(pSO2/p3/2O2) = 15.35 O bien logpSO2 = 1.5logpO2 + 15.35