PLS Intercambio Iónico Cementación Soluciones Concentradas Departamento de Ingeniería Metalúrgica Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico PLS Cementación Cu, Au Soluciones Concentradas Soluciones Diluidas Precipitación por Reducción Química Ni, Co, Cu Intercambio Iónico Extracción por Solventes U, Ni, Co, Mo, Be, V, Mg, TR,Cu, Au, Electrodepositación Cu, Zn, Au, Cd, Ag, Co, Ni, Mg Precipitación sin Reducción Al, Cu, Co, Mg, Be, Th, Li, Re, B, V, W, Mo

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico INTERCAMBIO IÓNICO En tiempos bíblicos Moisés empleó corteza de un árbol para obtener agua potable a partir de agua salada. Aristóteles, haciendo pasar agua de mar a través de un recipiente de cera obtuvo agua dulce. 1850, H.S. Thompson y J.T. Way, determinan mecanismo de reacción. 1927, primera columna de zeolita mineral para eliminar Ca y Mg. 1935,B. Adams y E. Colmes, desarrollaron polímeros orgánicos. 1945, se desarrollaron polímeros sintéticos, cationicas de base fuerte 1947, se desarrollaron las resinas aniónicas de base fuerte utilizando el copolímero estireno-divinilbenceno como matriz.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Generación de nuevas estructuras poliméricas (macro porosas, poli-acrílicas, tipo gel) obteniéndose las resinas de intercambio que se usan en una amplia gama de operaciones industriales Las resinas convencionales, consisten de una matriz polimérica con una distribución relativamente homogénea de sitios de intercambio a través de la estructura. Los materiales intercambiadores de iones son vendidos generalmente como esferas o algunas veces como gránulos con un tamaño y uniformidad específicos. La mayoría de las resinas son preparadas como esferas y por lo general su tamaño varía entre 0,3 hasta 1,2 [mm]; gravedad específica de 1,1-1,5.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico El intercambio iónico, es la base un gran número de procesos químicos, los cuales pueden ser subdivididos en tres grandes categorías: Sustitución Separación Remoción El intercambiador iónico, puede ser una sal, un ácido o una base, que es insoluble en agua pero es hidratado,

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Un intercambiador iónico consiste de una matriz de polímero y un grupo funcional que interactúa con los iones. Matriz Poliacrílica, [acrilato, metaacrilato y acrilonitrilo], entrelazado con DVB (divinilbenceno), Poliacrilamidas, Poliacrilatos. Matriz que incluyen fenol – folmadehidos Matriz Polialkilamina.  Matriz Poliestireno, polimerización de estireno, entrelazado con DVB genera un polímero completamente insoluble.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Estructura de Resinas de Intercambio Iónico Estireno Divinylbenceno Poliestireno lineal

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Poliestireno entrelazado (crosslinked polystyrene) Síntesis del copolímero estireno-divinilbenceno

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Grupos Funcionales: Resinas de Intercambio Catiónico Fuertemente Ácidas (grupo sulfónico) [Amberlite IR 120; Dowex HCR; Duolite C 20, Lewatit S 100] Débilmente Ácidas (grupos carboxilos) [Amberlite IRC 76, Duolite C 433, Relite CC] Resinas de Intercambio Aniónico Fuertemente Básicas (Tipo I, grupo Amonio Cuaternarias) [Duolite A 101] Débilmente Básicas (Tipo II, grupos Aminas) [Duolite A 102]

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico I. Catiónico Débilmente ácida I. Catiónico Fuertemente ácida

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Intercambiador Aniónico Donde R puedes ser:

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Selectividad El intercambio iónico, (ion exchange, IX), es un proceso en el cual ocurre una reacción química reversible, donde un ión de la solución es intercambiado por un ión, de carga similar, incluido en la partícula sólida. Donde R representa la matriz y el grupo funcional de la resina y A- es el ión intercambiable y B-n es el ión que se desea cargar en la resina

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Propiedades Capacidad total versus % de entrecruzamiento, para una resina tipo sulfónico forma H+. Capacidad: número total de sitios disponibles para el intercambio. Puede ser expresada en base seca como húmeda, debiendo tener la precaución de que el agua “capturada” por la resina es dependiente de la naturaleza de la estructura polimérica.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Capacidad Operativa: Proporción de la capacidad total utilizada durante el proceso de intercambio. Concentración y tipo de iones ha ser absorbidos Velocidad de percolación Temperatura Altura del lecho de resinas Tipo, concentración y cantidad de regenerante Agotamiento, % 100 Dirección del Flujo a c b

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Estabilidad y Vida Útil: Estabilidad química de la matriz Estabilidad térmica de los grupos activos Estabilidad Mecánica Estabilidad Osmótica Resistencia al Secado Tamaño de partículas: Para usos industriales el tamaño de partículas es un compromiso entre la velocidad de intercambio (la cual es mayor con lechos pequeños) y altas velocidades de flujos (la cual requiere de partículas gruesas para minimizar las pérdidas de carga).

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Densidad: determina el comportamiento hidrodinámico en un sistema contra corriente. Puede ser aumentada artificialmente por la adición de átomos de cloruro o bromuro a la matriz (uso en lechos fluid izados). Intercambiadores Catiónicos Fuertemente ácido 1,18 – 1,38 (1,28) Débilmente ácido 1,13 – 120 (1,18) Intercambiadores Aniónicos Fuertemente básico 1,07 – 1,12 (1,10) Débilmente básico 1,02 – 1,10 (1,05)

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Hinchamiento (Swelling): es una hidratación de los grupos iónicos y aumenta con la capacidad de retención de agua impuesta por la red polimérica. Ésta gobierna la cinética, la capacidad de intercambio y la resistencia mecánica de las resinas. El contenido de humedad ó moisture-holding capacity (MHC) y la cantidad de materia seca (dry matter, DM), pueden ser determinadas mediante:

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Variación del contenido de humedad (A) y capacidad total (B), con el grado de entrelazado en una resina catiónica fuertemente ácida

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico En la reacción general de intercambio, entre iones A y B de valencias a y b, respectivamente, el coeficiente de selectividad esta definido por: Donde: Mx concentración del ión en la resina y Mx concentración del ión en la solución acuosa. depende de las condiciones experimentales, tales como la concentración y la temperatura.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico La fracción equivalente, Xi, de un ion i en una solución con una concentración de iones [C] esta definido por: Similarmente, la fracción equivalente, de un ion i en la resina es:

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Otra concepto útil es el Factor de separación, definido como: Isoterma de intercambio iónico para iones monovalentes

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico INTERCAMBIO CATIÓNICO En general es utilizado para remover iones indeseables desde una solución sin cambiar el pH. Se pueden utilizar resinas de formas iónicas diferentes, pero la forma sódica es ampliamente preferida, por la baja preferencia por el sodio, lo que facilita la adsorción de otros metales. Tratamiento del vino Ablandamiento de agua En cada caso, la resina es regenerada por la reacción inversa con soluciones de cloruro de sodio.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico INTERCAMBIO DE HIDRÓGENO EN RESINAS FUERTEMENTE ÁCIDAS El reemplazo de iones metálicos por ion hidrógeno, lleva a una reducción total del sólido disuelto en solución y la producción de ácido libre. la resina es regenerada por la reacción inversa con ácido mineral. INTERCAMBIO DE HIDRÓGENO EN RESINAS DÉBILMENTE ÁCIDAS Los intercambiadores débilmente ácidos son selectivos, prefieren remover cationes divalentes o trivalentes.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico INTERCAMBIO ANIÓNICO La resina más utilizada, para intercambio aniónico en general, es la fuertemente básica en forma cloruro. Es utilizada para remover ácidos orgánicos naturales, nitratos de aguas y en hidrometalurgia para adsorber metales acomplejados anionicamente En cada caso, la resina es regenerada por la reacción inversa con soluciones de cloruro de sodio.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico ABSORCIÓN DE ÁCIDO EN RESINAS FUERTEMENTE BÁSICAS Es la forma de intercambio aniónico mas utilizada, cuando es seguida por el intercambio de hidrógeno mediante resinas fuertemente ácidas para completar procesos de desmineralización. La regeneración de la forma bicarbonato de la resina requiere de 2 equivalentes de iones OH- por equivalente de HCO3- tomado, por que ½ OH- neutraliza el bicarbonato y lo convierte a su forma CO2 .

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico ABSORCIÓN DE ÁCIDO EN RESINAS DEBILMENTE BÁSICAS Las resinas débilmente básicas, en la cual el grupo activo es una amina, no tienen una forma verdadera de hidróxido. Ellas ionizan bajo condiciones ácidas. Bajo condiciones alcalinas, existen como bases libres y pueden adsorber ácidos. Son llamadas “forma cloruro”, pudiendo adsorber ácidos fuertes, sales neutras o no reaccionar. La regeneración puede ser con amoniaco o carbonato de sodio

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Aspectos Cinéticos Las ecuaciones de acción de masa, aplican solamente a sistemas en equilibrio. En practicas industriales donde una solución fluye a través de la resina, es difícil alcanzar el equilibrio, por lo que los resultados son influenciados por consideraciones cinéticas. La difusión a través del film y en la fase sólida ocurren a diferentes velocidades y una de ellas puede ser la etapa controlante. 1) Difusión del ión en la resina (difusión en la partícula) 2) Difusión en la capa de Nernst (difusión en el film) La etapa más lenta es la que controla la velocidad global de intercambio iónico

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico Donde: C= Conc. Total del ion en solución. C = Conc. Total del ion en fase sólida (Capacidad total) D, D = Coeficiente de difusión H = Constante de Helfferich = Espesor de la capa de Nernst r = radio de la resina de intercambio iónico = Factor de separación

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Intercambio Iónico H << 1  la difusión en la partícula es la etapa controlante H >> 1  la difusión en el film es la etapa controlante La definición de H muestra que la difusión en el film, es favorecida por: Alta capacidad de resina C Capa de Nernst delgada (alta velocidad de flujo) Baja concentración de C en la solución Pequeños lechos de resina Alta selectividad ( )