Teoría del campo cristalino Compuestos de coordinación

Teoría del campo cristalino Postulados Los ligantes están representados por cargas puntuales. Las interacciones M-L son netamente electrostáticas. Existe repulsión entre los electrones del metal y los ligantes. Esta interacción es diferencial depende de la disposición espacial de los ligantes alrededor del metal (geometría de coordinación). Como consecuencia se produce desdoblamiento de los orbitales d

Geometría de coordinación Lineal tetraédrica plano cuadrada octaédrica Antiprisma cuadrado Bipirámide pentagonal

Orbitales d Orbitales dx2-y2 , dz2 menos estables respecto al campo esférico Orbitales dxy, dyz, dxz más estables respecto al campo esférico

Teoría de campo cristalino -Orbitales d, combinación lineal de seis funciones matemáticas -Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y Van Vlecke). Interacciones electrostáticas: -Ion aislado los orbitales son degenerados -Campo esféricamente simétrico de cargas negativas alrededor del ion central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados.

Geometría octaédrica

Geometría octaédrica : desdoblamiento orbital +0.6o = +6Dq -0.4 t = - 4Dq

Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh)  Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 , d 10 presentan una sola configuración

Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh) Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 : dos configuraciones posibles

Complejos de alto y bajo spin Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 una sola configuración Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 dos configuraciones posibles

Energía de estabilización producida por el campo cristalino Estados de spin y fuerza de campo ligante

Geometría tetraédrica (Td) y x z ENTORNO Td Se desestabilizan dxy dxz dyz

Complejos tetraédricos Desdoblamiento orbital

Factores que determinan el valor de  1- Geometría del complejo : T =4/9 o Los complejos tetraédricos son siempre de alto spin y bajo campo

Factores que determinan el valor de  2. Estado de oxidación del ión metálico:  aumenta con el aumento del estado de oxidación del ión metálico [Fe(H2O)6] 2+  = 10.000 cm-1 [Fe(H2O)6] 3+  = 14.000 cm -1 [Co(H2O)6] 2+  = 9.700cm-1 [Co(H2O)6] 2+  = 18.000cm -1

Factores que determinan el valor de  3.- Naturaleza del ión metálico : ubicación en la tabla periódica  aumenta a medida que se baja en un grupo [ Co(NH3) 6]3+ o = 22.900 cm -1 [ Rh(NH3) 6]3+ o = 34.100 cm -1 [ Ir(NH3) 6]3+ o = 41.000 cm -1 Los complejos de la 2 y 3ra serie son siempre de bajo spin

Factores que determinan el valor de  4. Los ligantes ( serie espectroquímica ) I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede estimar considerando que está gobernado por dos factores independientes, uno procedente del metal ( g ) y otro del ligante ( f ), de esta manera: Δo = f x g f describe la fuerza del campo de un ligante relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor de 1.00, el intervalo de valores de este parámetro va de 0.7 para el Br- (campo débil) hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte). g este factor es característico del ion metálico y varía de 8000 a 36000 cm-1. La ecuación anterior es útil para aproximar el valor de Δo y al combinarla con las energías de apareamiento, es factible predecir si un complejo será de alto espín o bajo espín

Distorsión de complejos octaédricos Distorsión de un complejo octaédrico Elongación del eje z  complejo tetragonal distorsionado Complejo cuadrado plano

Geometría Cuadrada plana (d4h) Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz, dyz , dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx2-y2

Complejos cuadrado plano

Desdoblamiento orbital en distintas geometrías