© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Termodinámica Química II En esta presentación, continuaremos analizando los gráficos de ligaduras de la termodinámica química, aprovechando el conocimiento sobre gráficos de ligaduras que hasta aquí no habíamos explotado. Esto nos llevará a una descripción más general de los sistemas de reacciones químicas en términos de gráficos de ligaduras que es menos dependiente de las condiciones de operación. Los elementos RF y los elementos CF se explican con su complejidad completa.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Contenido Análisis estructural de los gráficos de ligaduras de reacciones químicasAnálisis estructural de los gráficos de ligaduras de reacciones químicas Campo resistivo químicoCampo resistivo químico Giradores MultipuertoGiradores Multipuerto Campo capacitivo químicoCampo capacitivo químico Condiciones de operación isocóricas e isobáricasCondiciones de operación isocóricas e isobáricas Ecuación de estadoEcuación de estado Condiciones de operación adiabáticas e isotérmicasCondiciones de operación adiabáticas e isotérmicas Ecuación de estado calóricaEcuación de estado calórica Entalpía de formaciónEntalpía de formación Tabulación de datos químicosTabulación de datos químicos Capacidad térmica del aireCapacidad térmica del aire

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Veamos de nuevo el gráfico de ligaduras genérico de una reacción química: Análisis Estructural de los Gráficos de Ligaduras Genéricos de Reacciones Químicas.  mix MTF N  reac reac CFRF El elemento RF, ¿es verdaderamente reactivo?

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Relaciones Entre las Variables de Base e f qp  R C I Resistor: Capacidad: Inductancia: e = R( f ) q = C( e ) p = I( f ) Recordemos una transparencia de una presentación anterior sobre los gráficos de ligaduras: Un elemento reactivo debe ser descriptible puramente como una relación estática (posiblemente no lineal) entre esfuerzos y flujos.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Analicemos las tres ecuaciones que conforman el elemento RF: El Elemento RF I 1. Ecuación de Gibbs: p · q i = T · S i +  ·  i · La ecuación de Gibbs es en efecto una ecuación estática que relaciona flujos y esfuerzos entre sí. Generaliza la “S” del elemento RS. 2. Ecuación de estado: p · V i = n i · R · T p, T son variables e V i, n i son variables q. La ecuación de estado es una ecuación estática que relaciona esfuerzos y posiciones generalizadas. Entonces, ¡pertenece claramente al elemento CF!

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Derivando la ecuación de estado: fuimos capaces de obtener una ecuación estructuralmente apropiada: Aún así, el enfoque es dudoso. La física detrás de la ecuación de estado señala al campo CF, y ahí es donde debería ser utilizada. El Elemento RF II p · q i = i · R · T p, T son variables e q i, i son variables f.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento RF III Esto también tiene sentido físico. La ecuación de estado describe una propiedad de una sustancia. El campo CF debe contener una descripción completa de todas las propiedades químicas de la sustancia almacenada en él. El campo RF, por otro lado, sólo describe el transporte de sustancias. A una cañería no le importa que es lo que fluye a través de ella. El campo RF debería restringirse a describir ecuaciones de continuidad. La continuidad de masa se describe mediante las ecuaciones de velocidad de reacción. La continuidad de energía se describe por la ecuación de Gibbs. Lo que falta es la continuidad de volumen.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento RF IV Sabemos que la masa siempre lleva su volumen consigo: Usando la ecuación de continuidad de volumen, obtenemos exactamente el mismo resultado que usando la ecuación de estado derivada, ya que la ecuación de estado nos dice que: luego: q i = (V/M) · M = (V/n) · i · p · V i = n i · R · T  V/n = R · T / p q i = i · R · T p que es exactamente la misma ecuación que habíamos utilizado antes.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento RF V ¿Que ganamos entonces? La ecuación de estado derivada había sido deducida asumiendo condiciones de operación isobáricas e isotérmicas. La ecuación de continuidad de volumen no realiza ninguna de estas suposiciones. Es válida no sólo para todas las condiciones de operación, sino también para todas las sustancias, o sea, no asume una reacción de gases ideales. reac = k.* n ; q reac /V = reac /n ; p * q reac = T * S reac +  reac.* reac ; ·  son el conjunto de ecuaciones que describen el campo RF genérico, donde V es el volumen total de la reacción y n es la masa total de reacción. continuidad de masa continuidad de volumen continuidad de energía

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento RF VI 3. Ecuaciones de velocidad de reacción: reac = k.* n Las ecuaciones de velocidad de reacción vinculan flujos (variables f) y posiciones generalizadas (variables q). Sin embargo, las posiciones generalizadas están relacionadas estáticamente con los esfuerzos (variables e) en los elementos CF. Por eso estas ecuaciones son reactivas, como era esperado. Entonces, ahora nos hemos convencido que podemos escribir todas las ecuaciones del elemento RF como: f = g(e). En el caso de la reacción hidrógeno-bromo, habrá 15 ecuaciones con 15 incógnitas, esto es, 3 ecuaciones correspondientes a los tres flujos de cada una de las cinco reacciones separadas.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Campo Resistivo Lineal Todavía debemos preguntarnos si estas 15 ecuaciones son irreversibles, es decir, resistivas, o reversibles, es decir, giradoras. Ya sabemos que la matriz C que describe un campo capacitivo lineal es siempre simétrica. Ya que esa matriz describe la topología de la red, lo mismo debe cumplirse para la matriz R (o matriz G) que describe el campo resistivo lineal (o campo conductivo lineal). Estas matrices siempre deben ser simétricas.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Girador Multipuerto I Veamos ahora el girador multipuerto. De acuerdo con el girador regular, sus ecuaciones se definen como: e f 1 1 MGY R e 2 f 2 e 1 = R · f 2 e 1 ’ · f 1 = e 2 ’ · f 2 = f 2 ’ · e 2  e 1 ’ = f 2 ’ · R’  e 1 ’ · f 1 = f 2 ’ · R’ · f 1 = f 2 ’ · e 2  e 2 = R’ · f 1

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Girador Multipuerto II Para comparar este elemento con el campo resistivo, conviene tener todas las ligaduras apuntando hacia el componente, entonces. con ecuaciones: e f 1 1 MGY R e 2 f 2 e 1 =  R · f 2 e 2 = R’ · f 1 o: f 1 = G’ · e 2 f 2 =  G · e 1 donde: G = R -1

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Girador Multipuerto III en forma matricial: f 1 = 0 G’ e 1 f 2 =  G 0 e 2 · matriz antisimétrica Cualquier matriz cuadrada puede descomponerse en una parte simétrica y una parte antisimétrica: M = M s + M as donde: M s = (M + M’) /2 M as = (M  M’) /2 f 1 = G’ · e 2 f 2 =  G · e 1 

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Matrices Simétricas y Antisimétricas Ejemplo: M =  M’ =  M s = (M + M’) /2 = M as = (M  M’) /2 = es simétrica: (M s = M s ’) es antisimétrica: (M as =  M as ’) M = = + = M s + M as

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento RF VII Luego, dadas las ecuaciones del elemento RF: las mismas pueden escribirse como: f = g(e) f = G(e) · e Entonces: f = G s (e) · e + G as (e) · e Parte conductiva Parte giradora

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento RF VIII Ejemplo: f 1 = e e 2 f 2 =  e 1 + e 2 2  f 1 e 1 2 e 1 f 2  1 e 2 e 2 = · e 1 2  1 e 2 G(e) =  e 1  1 2 e 2 G’(e) = G(e) = = + = G s (e) + G as (e) e 1 2  1 e 2 e e  Matriz de giroMatriz de conducción

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento CF I Debemos también mirar los elementos CF. Por supuesto, estos elementos son específicos de cada sustancia, pero pueden construirse utilizando principios generales. Necesitamos proponer ecuaciones para los tres potenciales (esfuerzos): T, p, y g. Éstos son funciones de los estados (posiciones generalizadas): S, V, y M. Necesitamos también proponer condiciones iniciales para las tres variables de estado: S 0, V 0, y M 0.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento CF II La masa de reacción es en general un dato, o sea, desde un principio se sabe cuanto reactivo de cada tipo se tiene. Esto determina M 0 para cada sustancia, y por lo tanto n 0. Esto también da la masa total de reacción M, y por lo tanto n. En una operación por lotes (“batch”), la masa de reacción se mantiene constante, mientras que en una reacción continua, se adiciona constantemente nueva masa de reacción y se extrae continuamente una cantidad igual de masa de producto. Modelar reacciones continuas con gráficos de ligaduras es fácil, ya que los gráficos de ligaduras de reacciones químicas pueden conectarse naturalmente con gráficos de ligaduras de flujo convectivo.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Condiciones de Operación Isocóricas e Isobáricas Las reacciones químicas generalmente tienen lugar bajo un contenedor cerrado, en cuyo caso el volumen total de reacción es constante, o en un contenedor abierto, en cuyo caso la presión de la reacción es constante, esto es, la presión del ambiente. Luego, el volumen o la presión pueden quedar determinados desde el exterior. Cuando el volumen es constante hablamos de condiciones de operación isocóricas, mientras que cuando la presión es constante, hablamos de condiciones de operación isobáricas.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 La Ecuación de Estado La ecuación de estado puede usarse para calcular una de las dos variables relacionadas con el volumen a partir de la masa de reacción y la temperatura: Condiciones isobáricas (p=constante): Condiciones isocóricas (V=constante): p · V 0 = n 0 · R · T 0 p (t) · V = n (t) · R · T (t)

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Condiciones de Operación Adiabáticas e Isotérmicas Una reacción química puede producirse bajo aislamiento térmico, o sea, sin que se agregue ni se extraiga calor. Esta forma es denominada condición de operación adiabática. Alternativamente, podríamos usar un controlador para agregar o substraer la cantidad correcta de calor que permita mantener la reacción a una temperatura constante. Esta otra forma se denomina condición de operación isotérmica.

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Necesitamos una ecuación que relacione temperatura y entropía entre sí. En general: T = f(S,V). Para esto, hacemos uso de la denominada ecuación calórica de estado: donde: La Ecuación Calórica de Estado I ds = (c p /T) · dT – (dv/dT) p · dp ds = cambio en la entropía específica c p = capacidad calorífica específica a presión constante dT = cambio de temperatura (dv/dT) p = gradiente de volumen específico respecto de la temperatura a presión constante dp = cambio de presión

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Bajo condiciones isobáricas (dp = 0), la ecuación calórica de estado se reduce a: o: que corresponde exactamente a la capacidad térmica usado antes. La Ecuación Calórica de Estado II ds = (c p /T) · dT ds/dT = c p /T   s = c p · ln(T/T 0 )   S =  · ln(T/T 0 )

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 En el caso general, la ecuación calórica de estado puede escribirse como: En el caso de una reacción de gases ideales: Luego: La Ecuación Calórica de Estado III s = (c p /T) · T – (dv/dT) p · p · · · (dv/dT) p = R/p s = c p · (T/T) – R · (p/p) ·· ·  s  s 0 = c p · ln(T/T 0 ) – R · ln(p/p 0 )

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 La temperatura inicial, T 0, es en general un dato. La entropía inicial, S 0, puede calcularse de la expresión S 0 = M 0 · s(T 0,p 0 ) utilizando una función tabulada. En el caso de condiciones de operación adiabáticas, el cambio en el flujo de entropía puede usarse para determinar el nuevo valor de temperatura. Para esto, podría convenir modificar la ecuación calórica de estado tal que el cambio de presión sea expresado como un cambio equivalente de volumen. En el caso de condiciones isotérmicas, el enfoque es esencialmente el mismo. Se calcula el cambio de temperatura resultante,  T, y a partir del mismo se puede obtener el flujo externo de calor, Q =  T · S, necesario para prevenir el cambio de temperatura. La Ecuación Calórica de Estado IV ··

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 La Entalpía de Formación Finalmente, necesitamos calcular el potencial de Gibbs, g. Éste representa la energía almacenada en la sustancia, o sea, la energía necesaria en el proceso de formar la sustancia. En la literatura de la ingeniería química, en lugar de la energía libre de Gibbs, g, la que se encuentra tabulada usualmente es la entalpía de formación, h. Una vez que se obtiene h, puede calcularse fácilmente g: g = h(T,p) – T · s

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Tabulación de Datos Químicos I Los datos de la mayor parte de las sustancias químicas se encuentran en la red, por ejemplo: Buscando la sustancia HBr, encontramos por ejemplo en la dirección:

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Tabulación de Datos Químicos II

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Capacidad Térmica del Aire I Ahora podemos entender el modelo CFAir : Ecuación de estado Ecuación calórica de estado Energía de formación de Gibbs

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Capacidad Térmica del Aire II p = T·R·M/V  p·V = T·R·M T = T 0 ·exp((s–s 0  R·(ln(v)  ln(v 0 )))/c v )  T/T 0 = exp((s–s 0  R·(ln(v/v 0 )))/c v )  ln(T/T 0 ) = (s–s 0  R·ln(v/v 0 ))/c v  c v ·ln(T/T 0 ) = s–s 0  R·ln(v/v 0 )

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Capacidad Térmica del Aire III g = T·(c p – s)  h = c p ·T g = h  T·s para gases ideales

© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Referencias Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9.Continuous System ModelingChapter 9 Greifeneder, J. (2001), Modellierung thermodynamischer Phänomene mittels Bondgraphen, Diplomarbeit, University of Stuttgart, Germany.Modellierung thermodynamischer Phänomene mittels Bondgraphen