Degradación de Polímeros Abril 2011 Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

Aspectos mecanísticos. Clasificación. Conferencia 2: Degradación Térmica. Aspectos mecanísticos. Clasificación. Degradación térmica NO oxidativa. Inicio de la degradación. Despolimerización. Reacciones de los sustituyentes. Estabilidad térmica y estructura. Polímeros resistentes al calor. Métodos de estabilización. Aplicaciones de la degradación térmica. Fenómeno de ablación. Valorización energética. Efecto del calor en los biopolímeros.

Degradación térmica Los polímeros que consideramos en el curso son orgánicos.  sus temperaturas de descomposición están en el rango de 200 - 500 °C Energía de los enlaces más comunes en polímeros: Enlace E (kJ/mol) O-O 14 C-H 320-420 C-C 260-400 C-O 330 E térmica a 25°C(kT) 2,4 kJ/mol ¿Entonces? Distribución Maxwelliana de energía  existen moléculas que tienen E  E media Esas inician el proceso

Aspectos mecanísticos

Reacciones de despolimerización Reacciones de los sustituyentes Degradación térmica Degradación térmica NO oxidativa Degradación térmica oxidativa Reacciones de despolimerización Reacciones de los sustituyentes

Degradación térmica NO oxidativa Despolimerización Reacciones de los sustituyentes Formación de monómeros ó moléculas con estructuras relacionadas con el mismo Ruptura homolítica de la cadena principal. Se modifica la naturaleza de la unidad repetida Ej: Degradación térmica del PVC (poli-cloruro de vinilo) Mecanismo en cadena

Inicio de la Degradación Sitios más vulnerables Las imperfecciones pueden ser por impurezas estructurales que originan imperfecciones en la cadena del polímero, o reacciones de transferencia en la reacción de síntesis.

Despolimerización Mecanismo en cadena Iniciación Propagación j + - C a s u l M 1 T e r m i Difícil dilucidar Iniciación a) Propagación c) a) Terminación c)

Formación de monómeros inducida por el calor de varios polímeros en ausencia de aire

Reacciones de los sustituyentes Degradación térmica del PVC (poli-cloruro de vinilo) Mecanismo en cadena. Se inicia por las imperfecciones. Degradación térmica del Poliacetato de vinilo (PAcV) Por un mecanismo por pasos se produce ácido acético Y un polieno Degradación térmica del Polialcohol vinílico (PAV) Se discute si el mecanismo es por pasos o radicálico. Se forma agua y un polieno.

Estabilidad Térmica y Estructura Pérdida de peso (%) Temperatura (°C) 1 2 3 4 ATG en ausencia de aire: 1 Poliisobutileno 2 PE altamente ramificado 3 PP 4 PE C más sustituidos  Más inestables Tiempo a b a PSt sintetizado por vía radicálica (Tiene imperfecciones por terminación por acoplamiento) b PSt sintetizado por vía iónica Más imperfecciones  Más inestables

Polímero de gran inestabilidad térmica Poliformaldehído H sustituídos por F dan mayor estabilidad % resi- dual ATG: 1 PP 2 Polihexafluoropropileno 3 PE 4 PTFE

Politetra-fluoro-etileno Polímeros hidrocarbonados y fluorinados lineales (a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible Polímero ue Tg Tm Tu Procesamiento Aplicaciones Polietileno (HD) -110 a -80 110 a 140 90 + Varias Polipropileno -15 108 a 212 120 Poli-1-buteno -45 125 a 140 80 Tubos, cables aislantes, espumas Poli- 4- metil- 1- penteno 29 230 Materiales para empaquetamiento transparente, herramientas de dispositivos médicos esterilizables Polivinil- ciclohexa-no (isotáctico) 126 325 220 Excelente material dieléctrico (50- 1010 Hz) Poli-fluoruro de vinilo 155 164 a 235 140 Recubrimiento y aislante (edificios) Poli-fluoruro de vinilideno -46 170 150 - Aislante y recubrimiento interior de reactores químicos Politetra-fluoro-etileno 20 200 _ Varios

Polímeros resistentes al calor Obtención de estos polímeros desplazaría a muchos metales. La mayor dificultad esta dada por las bajas Tm Plásticos con mayor estabilidad al calor: Incrementar el grado de cristalinidad. Incorporar grupos polares en la cadena lateral Incorporar anillos aromáticos y heteroátomos: en la cadena principal o en las cadenas laterales Entrecruzamientos químicos Tm

Polímeros carboxílicos aromáticos lineales Fórmula química Tg (oC) Tm (oC) Tu (oC) Procesamiento (a) Aplicaciones Poli-p- fenileno (b) 250 _ Composites con asbesto o fibras de grafito Poli-p- xilileno 60- 70 405 100 Recubrimiento de metales, anticorrosivo Poli-2,6-di-metil-1,4-oxido de fenileno 207 262 200 + Material de la construcción, componente eléctrico Polieter-sulfona 288 260 Recubrimiento Polisulfuro de p- fenileno 150 287 180- 260 Recubrimiento de metales, composites con fibras de vidrio para aislantes eléctricos Polietilen tereftálato 80 220- 225 130 Fibra textil Poli-p- oxibenzoato 300 Aislante eléctrico Poliamida 86 296 Material para la construcción resistente a la hidrólisis Poli (m- fenilen-isoftalamida 270- 280 430 230 Fibras para fábricas resistentes al fuego (a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible (b) se descompone a 550 oC sin fundir

Los términos polímeros estables termicamente y resistente al calor se utilizan como sinónimos de polímeros de alta temperatura para referirse a polímeros de alta-”performance” que pueden ser utilizados a altas temperaturas (fortaleza mecánica, estabilidad térmica y resistencia a otros agentes ambientales, etc.) En la actualidad hay gran demanda de ellos en Aviación Espacio Electrónica Defensa Etc. Desplazan a los metales La fortaleza de los enlaces primarios en un polímero es el aspecto determinante de la resistencia al calor de una estructura. Sistemas de anillos Aromáticos (carboxílicos y Heterocíclicos) Mayor fortaleza de enlaces debido a estabilización por resonancia

Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas: Poli-benzimidazopirrolona Poliimida azobenzotenantrotina Temperatura de descomposición en el rango de 600 °C

Poliimidas

Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo Polímero escalera (Ladder polymer) Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo ( 1000 °C)

Métodos de estabilización. Añadiendo estabilizadores aceptores radicálicos (trampas de radicales libres) como aminas y fenoles. Modificando la estructura del polímero. Ej. Poliformaldehído, su degradación se inicia por el hidroxilo final. Se bloquea ese grupo por esterificación o eterificación.

Aplicaciones de la degradación térmica Análisis de Polímeros Fenómeno de ablación Reciclaje energético Se piroliza el polímero en un espectrómetro de masa. Se analizan los productos. Muy útil para análisis de copolímeros y para Secuencias de bases en los ácidos nucleicos (ADN)

Fenómeno de ablación Disipación del calor producido por el fenómeno de fricción al entrar y salir de la atmósfera terrestre a altas velocidades Mecanismo El calor es conducido ineficientemente por la sustancia ablativa. Es consumido por ésta en cambios físicos (fusión y evaporación) y químicos (despolimerización y descomposición) Las sustancias ablativas calientes pierden energía por emisión de radiaciones. Los productos gaseosos de la descomposición son inyectados en la superficie y causan una reducción mayor de la velocidad de transferencia de calor.

Propiedades de los polímeros como ablativos. Baja conductividad térmica Baja densidad Alto calor específico Descomposición térmica a productos gaseosos Materiales compuestos de matriz polimérica, Generalmente termofijas. Resinas fenol-formaldehído Resinas epoxídicas Siliconas Como termoplásticos el PTFE Ejemplos:

Valorización energética En una correcta política ambientalista, debe recuperarse el valor agregado de los plásticos muy degradados o sucios Los polímeros combustionan muy bien. Semejante a los combustibles La energía de combustión se recupera Plantas de recuperación de energía  Central Térmica

Efecto del calor en los biopolímeros Proteínas Polipéptidos (-aminoácidos) Acidos nucleicos (Esteres del ácido fosfórico y pentosa sustituída) B base nitrogenada X H ó OH

La actividad biológica está vinculada con las estructuras secundarias y terciarias presentes en estas macromoléculas Estructuras Secundarias Derivadas de las conformaciones de la macromolécula individual, debidas a las rotaciones de la cadena principal y sus interacciones con los grupos laterales y/ó con las moléculas del solvente. Terciarias Empaquetamiento ordenado de las macromoléculas. Formación de superestructuras El calor induce alteraciones en estas superestructuras Pérdida de sus funciones Proceso de desactivación térmica Desnaturalización.

A adenina C citocina G guanina T trimina Ejemplo: ADN Base Incremento de la Temperatura

Muchas Gracias!!