Imbert Freddy y Mercado José Hidrocraqueo de n-Decano sobre intercrecimientos de Zeolitas de tipo MFI, MEL Imbert Freddy y Mercado José

Resumen El presente trabajo tiene como finalidad el estudio de la incorporación de platino a zeolitas del tipo MFI, MEL e intercrecimiento MFI/MEL por medio de un intercambio iónico en estado sólido. Los catalizadores preparados se caracterizaron por medio de diferentes técnicas como TPD, DRX, análisis textural, quimisorción. Se realizaron estudios de la actividad catalítica de cada una de las zeolitas en reacciones de hidrocraqueo de n-Decano, con la finalidad de determinar el efecto que tiene el intercrecimiento sobre la actividad y selectividad.

¿Qué es la catálisis? ¿Qué es la cinética? La catálisis es el proceso por medio del cual una sustancia llamada catalizador acelera la velocidad de reacción. ¿Qué es la cinética? La cinética estudia la velocidad y el mecanismo de las reacciones químicas

Clasificación de la catálisis De acuerdo como se lleve a cabo las reacciones es posible separar la catálisis en cuatro dominios diferentes, los cuales son: Catálisis homogénea Catálisis enzimática Catálisis heterogénea Electrocatálisis

Componentes elementales de los catalizadores heterogéneos Estos sólidos de composición compleja pueden ser descritos en forma de tres componentes principales: La fase activa: responsable de la actividad química. El soporte: es la matriz sobre la cual se va a depositar la fase activa. El promotor: es la sustancia que al incorporarse a la fase activa o al soporte mejora las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones (actividad, selectividad y estabilidad).

¿Qué son las zeolitas? Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, en cuyos canales y cavidades se encuentran moléculas de agua que no participan en la cohesión de la red, por lo cual las zeolitas forman efervescencia al calentarse. De esta propiedad viene su nombre piedra que hierve, del griego zeo (hierve) y lithos (piedra). La Asociación Internacional de Zeolitas (AIZ, en inglés IZA) (1996) la define así: “...una zeolita esta caracterizada por una estructura de tetraedros enlazados que contiene cavidades en forma de canales y cajas que comúnmente están ocupadas por moléculas de agua y cationes. La estructura puede terminar en grupos: OH-, F-, en los vértices de los tetraedros. Los canales permiten el paso de especies huéspedes. La deshidratación es fundamentalmente reversible y ocurre por debajo de 400°C...”

Aplicaciones industriales de las zeolitas Por su capacidad de absorción, se utiliza en purificación (purificación de gases, adsorbente de contaminantes ambientales, SOx, NOx, CO y CO2, eliminación de malos olores, etc.) y separación de parafinas lineales de parafinas ramificadas, parafinas de olefinas, separación de xilenos, etc. Por su propiedad de intercambio iónico, es usado en ablandamiento de aguas industriales y domésticas, soportes de fertilizantes, almacenamiento de desechos radioactivos. Como catalizadores y soportes de catalizadores, en craqueo catalítico, hidrocraqueo, hidroisomerización, isomerización, química fina, etc.

Unidades de construcción de las zeolitas MFI y MEL Oxígeno Silicio o Aluminio C5-T1 Pentasil Tetraedros TO4

Unidades de construcción de las zeolitas MFI y MEL (a) Unidades de ocho ciclos de cinco tetraedros (b) Asociación de las unidades para formar cadenas (c) Láminas características de las zeolitas pentasil.

Zeolitas MFI y MEL MFI MEL Son aluminosilicatos que pertenecen a la familia de zeolitas pentasil. Poseen alta resistencia térmica e hidrotérmica y una fuerte acidez por lo que se emplean con mucho éxito en la industria petrolera y petroquímica. MFI MEL

Zeolitas MFI, MEL e Intercrecimiento

Forma en que se unen las capas para formar los intercrecimientos

Craqueo, Craqueo Catalítico e Hidrocraqueo El craqueo constituye uno de los procedimientos principales para la obtención de compuestos orgánicos de bajo peso molecular a través de la ruptura de moléculas orgánicas de alto peso molecular por efecto de calor y presión. El proceso de craqueo se desarrolló en un esfuerzo para aumentar el rendimiento de la destilación, pero la eficiencia del proceso era limitada ya que se depositaban grandes cantidades de coque en los reactores. Debido a esto, se generó el proceso de coquefacción donde se recirculan los fluidos disminuyendo la formación de coque. Entonces para mejorar el proceso se experimentó el craqueo en presencia de un catalizador, donde las funciones ácidas y metálicas del catalizador son diseñadas para adaptarse a un producto, este proceso generó mayor rendimiento por lo tanto es viable para la industria petrolera, recientemente se a estudiado el craqueo catalítico en presencia de hidrógeno lo que aumenta el rendimiento.

Hipótesis El platino puede ser incorporado a las zeolitas MFI, MEL e intercrecimientos mediante intercambio iónico en estado sólido. La reacción de hidrocraqueo de n-decano permite distinguir entre las estructuras de intercrecimiento y las fases puras MFI/MEL.

Objetivos Objetivo general: Objetivos específicos: Elucidar el efecto de la estructura de intercrecimiento MFI/MEL sobre la distribución de los productos de la reacción de hidrocraqueo de n-decano. Objetivos específicos: Incorporar platino a las zeolitas MFI, MEL e intercrecimientos vía intercambio iónico en estado sólido. Caracterizar la incorporación de platino mediante: análisis químico elemental, DRX, y quimisorción de CO. Determinar la actividad, selectividad y estabilidad catalítica en las reacciones de hidrocraqueo de n-decano de las zeolitas MFI, MEL e intercrecimientos modificadas con platino.

Sólidos a utilizar Las zeolitas que se utilizaron son la MFI, MEL e intercrecimientos MFI/MEL preparadas en el IVIC. Para la síntesis de la MFI se utilizó como agente templante el bromuro de tetrapropil amonio (TPABr) y para la MEL se utilizó el bromuro de tetrabutil amonio (TBABr). Por otra parte, para los intercrecimientos se utilizaron mezclas de templantes TPABr/TBABr en las siguientes proporciones 75/25, 50/50, 25/75. Las cuales fueron sintetizadas por la Magister Zoraya Elena López, bajo la dirección de la Dra. Gema González.

Preparación de la forma ácida Intercambio iónico (en estado líquido) Metodología Preparación de la forma ácida Intercambio iónico (en estado líquido) ZEOLITA + NH4NO3 Calcinar 450ºC Reflujo 80ºC por 24 h n<3 n=3 Intercambio iónico en estado sólido filtrar secar

Incorporación de Platino Intercambio iónico (en estado sólido) ZEOLITA Maceración sal de Pt(NH3)4Cl2. H2O (30min) Reducción con hidrógeno (30ml / min.) a 450ºC Técnicas de caracterización Calentar con flujo de nitrógeno (30ml / min.a 2ºC / min.) Y dejarlo a 450ºC por 4h

Técnicas a utilizar Catalizador Técnicas DRX EDX MEB Pruebas de reactividad Quimisorción Adsorción deN2 (análisis textural) Acidez (TPD-NH4 )

Sistema de reacción Programador de inyección Harvard Apparatus Universal time Bonba perfusora de inyección Harvard Apparatus 22 Horno Linberg/blue Integrador 3392A Hewlett Packard Cromatógrafo Hewlett Packard 5890 Columna capilar HP PONA

Condiciones de reacción Se utilizó una masa de catalizador de 0,1g, un flujo de n-decano de 0,52 ml/h, hidrógeno con un flujo de 100 ml/min y T = 130-250ºC. Las condiciones para los análisis cromatográficos fueron: Temperatura inicial (horno) 30ºC por 30 min, rampa 2ºC/min, Temperatura final 200ºC por 10 min, presión de la columna 18 psi, flujo de venteo 200 ml/min, flujo auxiliar de hidrógeno 15 ml/min, flujo de hidrógeno 15 ml/min y flujo de aire 400 ml/min al detector de ionización a la llama (FID), empleando una columna capilar HP-PONA de 50 m.

Área superficial** (m2/g) Volumen de Poro (cm3/g)* Tabla 1. Valores de área superficial y volumen de poro obtenidos para los diferentes catalizadores. Catalizador Área superficial* (m2/g) Área superficial** (m2/g) Volumen de Poro (cm3/g)* Volumen de Poro (cm3/g)** Pt/MFI (10) 378 398 0,21 0,22 Pt/MFI (25) 411 419 0,25 0,31 Pt/MFI (50) 431 0,19 Pt/MFI/MEL (75/25) 429 423 0,24 0,28 Pt/MFI/MEL (50/50) 452 442 Pt/MEL (25) 430 435 0,30 0,35 * Antes del intercambio (Área langmiur, método multipuntos) ** Después del intercambio (un solo punto)

Tabla.2. Composición química de los catalizadores determinada por EDX. Si/Al Pt/Al Pt % p/p O/(Al+Si) Fórmula Pt/MFI (10) 10,4 ------ 2,142 H8,42Al8,42Si87,58O192x16H2O Pt/MFI (25) 24 0,118 1,37 2,206 H3,84Al3,84Si92,16O192x16H2O Pt/MFI (50) 212 0,734 1,25 1,581 H0,45Al0,45Si95,55O192x16HZO Pt/MFI/MEL (75/25) 22,5 0,093 1,17 2,298 H4.09Al4,09Si91,91O192x16H2O Pt/MFI/MEL (50/50) 25,5 0,080 0,89 2,021 H3,62Al3,62Si92,38O192x16H2O Pt/MEL 22,3 0,106 1,11 2,559 H4,12Al4,12Si91,86O192x16H2O

Difracción de rayos X . Figura. 11. Comparación por superposición de los difratogramas de la zeolita MFI 10 con platino y sin platino Figura. 10. Difratogramas de las zeolitas analizadas

Tabla.3. Parámetros utilizados y tamaños de las partículas calculados Los tamaños de partículas de platino se evaluaron utilizando la ecuación de Scherrer Tabla.3. Parámetros utilizados y tamaños de las partículas calculados por medio de la ecuación de Scherrer. Catalizador 2  DIII (nm) Pt/MFI(10) 39,90 0,34 24,53 Pt/MFI (25) 39,97 0.42 20,06 Pt/MFI(50) 39,92 0,65 13,07 Pt/MFI/MEL (75/25) 39,87 0,56 15,17 Pt/MFI/MEL (50/50) 39,95 0,97 8,76 Pt/MEL 1,03 8,17

Quimisorción de CO Figura. 12. Gráfica obtenida para la quimisorción de CO utilizando como catalizador el Pt/MEL. El área metálica y porcentaje de dispersión de platino se determinó utilizando las siguientes ecuaciones:

Tabla.4. Área metálica y dispersión de platino determinada por quimisorción de CO Catalizador VCO (cm3) Masa (g) % de dispersión Área metálica (m2/g) Pt/MFI (Si/Al=10) 0,00081 0,0972 0,73 0.018 Pt/MFI (Si/Al=50) 0,0265 0,1086 21 0.52 Pt/MFI/MEL (75/25) 0,0150 0,0975 13 0.33 Pt/MFI/MEL (50/50) 0,0156 0,0883 15 0.38 Pt/MFI (25) 0,0073 0,0891 7,1 0.18 Pt/MEL 0,0179 0,094 17 0.41

Tabla.2. Composición química determinada por EDX, Dp determinado por DRX y Dispersión metálica determinada por quimisorción de CO. Catalizador Si/Al Pt/Al Pt % p/p Dp, nm % de dispersión Área metálica (m2/g) Pt/MFI (10) 10,4 ------ 24,53 0,73 0.018 Pt/MFI (25) 24 0,118 1,37 20,06 7,1 0.18 Pt/MFI (50) 212 0,734 1,25 13,07 21 0.52 Pt/MFI/MEL (75/25) 22,5 0,093 1,17 15,17 13 0.33 Pt/MFI/MEL (50/50) 25,5 0,080 0,89 8,76 15 0.38 Pt/MEL 22,3 0,106 1,11 8,17 17 0.41

Microscopia electrónica de barrido f Figura. 13. Micrografías de MEB: a) Pt/MFI(10), b) Pt/MFI(50), c) Pt/MFI/MEL (75/25) d) Pt/MFI/MEL (50/50), e) Pt/MFI (25), f) Pt/.MEL.

Determinación de acidez TPD-NH3 Figura. 14. Perfiles de desorción de amoniaco

Tabla 5. Distribución de la fuerza de los sitios ácidos obtenidos. Catalizador meq/g (ºC) totales Pt/MFI (10) 0,205 (115) 0,374 (176) 0,276 (252) 0,196 (426) 0,005 (578) 1,055 Pt/MFI (25) 0,180 (112) 0,299 (191) 0,122 (379) 0,067 (439) 0,008 (566) 0,676 Pt/MFI (50) 0,086 (100) 0,127 (161) 0,022 (304) 0,024 (394) ------- 0,258 Pt/MFI/MEL (75/25) 0,210 0,320 (184) 0,189 0,058 (458) 0,017 (554) 0,794 Pt/MFI/MEL (50/50) 0,177 (108) 0,270 (180) 0,121 (361) (449) 0,014 (553) 0,661 Pt/MEL 0,244 0,348 0,152 (338) 0,143 (445) 0,910

Pruebas de reactividad (actividad y estabilidad catalítica) Figura 16 Estabilidad de los catalizadores. Figura. 15. Representación de las conversiones obtenidas para los catalizadores a la temperatura de reacción de 250ºC.

Figura. 17. Productos de craqueo vs. conversión. Figura. 18. Productos de isomerización vs. conversión.

Figura. 20. Representación del craqueo, isómeros de C10 y consumo del C10 vs. Conversión utilizando el catalizador Pt/MFI/MEL (50/50)

Figura. 21. Esquema de reacción del C10 + Figura. 21. Esquema de reacción del C10 Catalizador Conversión, % Pt/MFI (10) 69,2 Pt/MFI (50) 62,7 Pt/75/25 95,1 Pt/50/50 96,8 Pt/25/75 91,5 Pt/MEL 99,9 Figura. 22. Selectividad a craqueo de los diferentes catalizadores a 250 ºC a los 3 minutos.

Utilizados, a los 3 minutos. Para diferentes temperaturas de reacción Figura. 26. Selectividad a los productos de craqueo para los diferentes catalizadores Utilizados, a los 3 minutos. Para diferentes temperaturas de reacción

Figura. 27. Tendencia de los productos i-C5 con respecto a los catalizadores utilizados. Figura. 28. Tendencia de los productos i-C5 con respecto a la temperatura

Figura. 29. Isómeros Birramificados y monorramificados en el máximo de isomerización Figura. 30 . Isómeros Birramificados vs monorramificados en el máximo de isomerización.

Figuras. 31. Gráficos de Arrhenius utilizados para hallar la energía de activación aparente.

Tabla.7. Energía de activación aparente para el segundo grupo. Tabla.6. Energía de activación aparente para el primer grupo. Catalizador Ea aparente Kcal/mol Pt/MFI(10) 27,3 Pt/MFI(50) 29,1 Pt/MFI/MEL (25/75) 35,0 Tabla.7. Energía de activación aparente para el segundo grupo. Catalizador Ea aparente Kcal/mol (250-225ºC) (225-180ºC) Pt/MFI/MEL (75/25) 2,7 22,6 Pt/MFI/MEL (50/50) 2,1 19,7 Pt/MEL 4,3 18,5

Bibliografía - Gonzáles G, López Z, Reichelt R, Defects Study in Microporouos Materials by HRSEM, HRTEM and Difraction Techniques, the 13th International Zeolite Conference, Studies in Surface Science and Catalysis, 135 (2001) 351. Francesconi M, Trabajo especial de grado “craqueo catalítico de n-decano sobre zeolita MFI, MEL e intercrecimiento MFI/MEL “, ULA, Mérida-Venezuela (2004). -Giuseppe Giannetto “Zeolitas: Características, propiedades y aplicaciones industriales” editorial innovación tecnológica Facultad de Ingeniería, UCV, 2da edición, año 2000. -López Z.Trabajo de Grado de Maestría, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Caracas- Venezuela (2003). -Klug H. Alexander L. “X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials”. JOHN WILEY  SONS, INC. New York.1967. 530-538.

PREGUNTAS ?

GRACIAS

Catálisis homogénea Esta tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase ya sea líquida o gaseosa. Estas reacciones son más selectivas y hay ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en la catálisis heterogénea. El único inconveniente que se tiene es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que representa en la industria un mayor costo con respecto a los procesos heterogéneos.

Catálisis enzimática Recibe su nombre del catalizador que es una enzima, que es una molécula orgánica o una mezcla que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. Esta se caracteriza por su elevada selectividad y bajas temperaturas.

Electrocatálisis Este término se aplica a reacciones electroquímicas que deben ser objeto de una quimiadsorción disociativa o de reordenamiento con la participación de la superficie del electrodo. En este caso el catalizador es el mismo electrodo o una monocapa de la solución (electro deposición).

Catálisis heterogénea En la catálisis heterogénea el catalizador y el sustrato son fases distintas, y muy a menudo el catalizador se encuentra en fase sólida. En catálisis heterogénea, existen al menos dos fases y una superficie de contacto, la reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron.

Difracción de rayos X (DRX) Se utilizó un difractómetro marca PHILLIPS modelo PW 1050/25, perteneciente al Laboratorio de Cristalografía, Facultad de Ciencias, ULA. Para los análisis se empleó el método de difracción de polvo, la radiación de Cu K (=1.5406), a una velocidad de paso de 0,02º en un rango de 2 comprendido entre 5 y 70º. Esta técnica nos permite determinar que la integridad estructural de los catalizadores se mantiene. Además esta técnica permite identificar la presencia y calcular el diámetro de las partículas de platino. Difractómetro de polvo con goniómetro marca Phillips PW-1250.

Análisis textural el equipo utilizado fue el QUANTACRHOM modelo QUANTASORB Jr QSJR-2, perteneciente al Laboratorio de Cinética y Catálisis, Facultad de Ciencias, ULA. Para las medidas de área superficial y volumen de poro se tomaron muestras de 80 mg, las cuales fueron desgasificadas en flujo de N2 por 8 horas a 350 ºC. Para la determinación del área superficial se utilizó el método de un solo punto, por triplicado, a presiones bajas de adsorbato (P/P0=0,1) y para el volumen de poro se midió cerca de la presión de saturación de la muestra (P/P0=0,97).

Desorción a temperatura programada Se utilizó un equipo TPD/TPR 2900, perteneciente al Laboratorio de Cinética y Catálisis, Facultad de Ciencias, ULA. El equipo utiliza un detector de conductividad térmica (TCD) para analizar los cambios en la concentración que ocurre en el flujo que sale del reactor en función del tiempo. Se tomaron muestras de 100 mg, las cuales se redujeron bajo flujo de H2, luego se les paso amoniaco durante 30 min, despues se le realizó una limpieza por 1 hora (bajo flujo de He) para eliminar el excedente de amoniaco. con el termograma obtenido se determina los diferentes tipos de sitios ácidos y la fuerza de ellos. Micromeritics TPD/TPR 2900

Quimisorción En el análisis de quimisorción de pulso se determina la superficie activa y el porcentaje de dispersión del metal. Para la quimisorsión se tomaron 100 mg de las muestras, las cuales fueron reducidas in sito bajo flujo de H2 (30 ml/min) a una temperatura de 450ºC por dos horas, luego se llevaron a temperatura ambiente donde se procedió a realizar las inyecciones de pulsos de CO, estas inyecciones fueron realizadas con un tiempo de tres minutos entre ellas y un tiempo de descarga del loop de 30 segundos, esta técnica nos permite determinar la dispersión del metal (Pt) en el catalizador y el área metálica.

Microscopia electrónica de barrido y análisis químico mediante espectroscopía de energía dispersada de rayos X (EDX) Se utilizó un equipo HITACHI S2500 provisto de un espectrómetro de rayos-X por dispersión marca KEVEX modelo DELTA-3 perteneciente al laboratorio de análisis químico de materiales, facultad de ciencias, ULA. El análisis químico se obtuvo de tres cristales, de lo cual se obtiene la morfología y la composición química.