Oxidación-reducción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Concepto La energía de una reacción química puede transformarse en eléctrica (batería) y viceversa (electrólisis). Las reacciones que cumplen este propósito son aquellas en que los átomos cambian de valencia: hay intercambio de electrones. Ej: la reacción de las baterías de automóvil en realidad consta de dos semireacciones que se producen en lugares diferentes. circuito externo

Batería de Daniell oxidación reducción ánodo cátodo

Electrodo estándar (SHE) o o o o o o o o o o o puente de sal: gel+KCl

Electrodo de medida de E El SHE es muy difícil de manipular y peligroso → se utilizan otros electrodos previamente calibrados con SHE → hay que corregir la lectura Anderson y Crerar (1993)

Ley de Nerst Es la relación entre el potencial medido y las magnitudes termodinámicas. En todo proceso reversible a p y T constante: - P y T constante no es difícil de conseguir - el proceso → reversible si Emedido→0 : se consigue mediante un circuito con un reostato que se oponga a E hasta anularlo y se mide en este circuito externo El trabajo eléctrico será: E= potencial eléctrico= trabajo para llevar una carga de 1C desde  a d Cte Faraday= carga de 1 mol de electrones= 96 485 C mol-1

Ley de Nerst En condiciones estándar: 1 bar, 298 K, SHE (ánodo: Pt, pH2= 1 bar, aHCl= 1; cátodo: aM(s)=1, aM+=1): Los valores de E0 de las reacciones de reducción (convenio) están tabulados. Recordando que para cualquier reacción: y dividiendo por –nF:

Ley de Nerst La Ley de Nerst a 298 K y 1 bar: Ej.: El Eh de una solución lo determinan los pares redox. Conociendo el Eh y un término del par se puede conocer el otro si el par es predominante

Electrodo de medida de pH Se utiliza un electrodo como el de potencial, pero en el ánodo hay una placa porosa que permite la difusión de protones de la solución: Semireacciones: ánodo: ½ H2(g) = H+ + e- cátodo: Ag+ + e- = Ag(s) El potencial medido por el electrodo será: Se realiza la medida para un patrón de pH conocido (pHs) y para la muestra problema (pHx). Como no variamos el electrodo y las condiciones redox →aAg+ y pH2 son constantes

La variable p Es una variable que permite tratar semireacciones redox como reacciones completas: interesante en modelación Ej.: y en el estado estándar las actividades de todos los iones son 1: por lo tanto, en cualquier condición:

La variable p Ley de Nerst: Por analogía con: Se obtiene: y a 25°C:

Diagramas p-pH Diagramas de estabilidad de especies minerales y de predominancia de iones en solución. El campo de estabilidad está limitado por la estabilidad del agua. 20.78 pO2=1 pO2<1 1 p pH

Diagramas p-pH p pH Ej.: especies de Fe Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+ 20.78 Fe3+ 13.0 Fe(OH)2+ Fe2+ p 2.2 pH

Diagramas p-pH p pH Ej.: especies de Fe Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+ 20.78 Fe3+ Fe(OH)3(s) 13.0 Fe2+ p 1.63 pH

Reacciones redox en aguas naturales Stumm y Morgan (1996) p0 (w) = p del agua neutra a 25°C en eq. con las especies de la reacción:

Reacciones redox en aguas naturales Cada sistema de la tabla oxida espontáneamente a los inferiores. Justificación: Sea un par de semireacciones de la tabla m y n (m<n): Combinando las dos semireacciones (m+(-m)): ley de Nerst proceso espontáneo

Capacidad de reducción Te Para modelación es útil definir una variable conservativa equivalente a la acidez o a la alcalinidad: Capacidad de reducción (o de oxidación): A pesar de las semejanzas de las semireacciones redox con el resto de reacciones, el electrón no es una especie libre en solución: NO Ej.: Cantidad de oxidante necesaria para oxidar todo el Fe2+ y el H2S de una solución

Procesos: disolución mineral conocida PROBLEMA MG6: Sea 1L de un fondo de lago inicialmente en equilibrio con oxígeno atmosférico y compuesto por materia orgánica, 10-4 mol Fe(OH)3(amorfo) y 10-4 m de pirolusita, y por agua con pH 7 y una concentración de 10-4 m NO3 y 10-4 m SO4. Calcular la evolución del sistema (pH,pE, c) al degradarse la materia orgánica.

Procesos: disolución mineral conocida Modelo conceptual: R(6) + R(1) R(6) + R(2) ... Cuanta materia orgánica será necesaria para reducir todo el sistema?

Procesos: disolución mineral conocida TITLE MG6= oxidación de materia organica (Scott and Morgan, 1990) SOLUTION 1 pH 7 pe 13.6 O2(g) -0.7 # eq. O2 atmosferico units mol/kgw C(+4) 0.001 N(5) 0.0001 S(6) 0.0001 Fe 0.0001 Fe(OH)3(a) 0.0 Mn 0.0001 pyrolusite 0.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fe(OH)3(a) 0.0 0.0001 Pyrolusite 0.0 0.0001 REACTION 1 CH2O 1.0 0.001 mol in 50 steps SELECTED_OUTPUT -file MG6.sel -totals O(0) N(5) N(0) S(6) S(-2) C(4) -totals Fe(3) Fe(2) Mn(3) Mn(2) -equilibrium_phases Fe(OH)3(a) Pyrolusite END

Procesos: disolución mineral conocida