EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE UN RESULTADO ANALÍTICO TEMA 5 EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE UN RESULTADO ANALÍTICO Introducción Errores en el resultado analítico Estimación de la precisión: detección de errores aleatorios Detección de errores accidentales: rechazo de valores anómalos Comprobación de la veracidad: detección de errores sistemáticos Concepto de trazabilidad Estándares o patrones químico-analíticos Gráficos de control

x i = “valor verdadero” + error total Error: Diferencia entre el verdadero valor (o el considerado convencionalmente como verdadero) y el valor medido individual o el de la media de un conjunto. Error total o error analítico: Composición de diferentes componentes del error resultantes tanto del proceso de medida como de otros pasos del proceso analítico. Error total Acccidentales (gross errors) Sistemático (systematic errors) Aleatorios (random errors)

RELACIÓN ENTRE EXACTITUD, VERACIDAD Y PRECISIÓN ¿ Sesgo = xm -X = 0?  Si el sesgo es no significativo (no hay error sistemático, resultados veraces), la exactitud del método es equivalente a su precision:  si la precisión es baja (alto error aleatorio), cualquier resultado será inexacto y podrá diferir considerablemente del verdadero valor convencional.  si la precisión es buena (bajo error aleatorio) todos los resultados serán exactos a menos que haya error sistemático.  Si el sesgo es significativo (hay error sistemático), incluso resultados con alta precisión serán inexactos.

A)               X xm B)               X Error sistemático, sesgo significativo (X-x m  0) Valor verdadero Media Resultado anómalo “outlier” (error accidental) sesgo               X xm Rango de errores aleatorios B) Ausencia de error sistemático, sesgo no significativo (X-x m = 0) Valor verdadero Media Resultado anómalo “outlier” (error accidental) sesgo               X xm Rango de errores aleatorios

A)      X xm B)     X xm No preciso, Veraz (inexacto) Media Valor verdadero Resultado, xi sesgo Error aleatorio      X xm B) No preciso, No Veraz (inexacto) Media Valor verdadero Resultado, xi Error aleatorio     sesgo X xm

C)       X xm D)       X xm Preciso, No veraz (inexacto) Media Valor verdadero Resultado, xi Error aleatorio       X xm sesgo D) Preciso, Veraz (EXACTO) Media Valor verdadero Resultado, xi Error aleatorio       X xm sesgo

ERRORES ACCIDENTALES Los errores accidentales pueden definirse como aquellos errores que conducen a resultados discordantes que difieren marcadamente de todos los demás datos de una serie de mediciones repetidas. Se identifican con la presencia de valores anómalos o discrepantes (outliers) DETECCION DE ERRORES ACCIDENTALES: RECHAZO DE VALORES ANÓMALOS (DISCORDANTES U "OUTLIERS") Criterio Q de Dixon Test Tn de la ASTM

Recomendaciones a la hora de “rechazar” datos anómalos:   1. Volver a examinar cuidadosamente todos los cálculos relacionados con el valor dudoso para ver si pudiera existir un error grueso. 2. Estimar la precisión que razonablemente puede esperarse del procedimiento para asegurar que el resultado es realmente dudoso. 3. Si se dispone de muestra y de tiempo suficiente, repetir el análisis. 4. Si no se pueden obtener más datos aplicar la “prueba de la Q” o el “test Tn” para decidir estadísticamente si el dato es rechazable.

ERRORES SISTEMÁTICOS Se atribuyen a causas determinadas aunque no siempre pueden ser identificadas. Se presentan o por exceso o por defecto y afectan a todos los resultados. Pueden corregirse y/o eliminarse (si las causas son conocidas). Determinan la VERACIDAD. CAUSAS DE ERRORES SISTEMÁTICOS: Instrumento. Método. Personales. EFECTOS QUE ORIGINAN ESTOS ERRORES EN LOS RESULTADOS ANALÍTICOS - Constantes - Proporcionales

Análisis de un material de referencia. COMPROBACIÓN DE LA VERACIDAD: DETECCIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS Análisis de un material de referencia. 2) Utilización de un método de referencia para analizar paralelamente la misma muestra o bien dos series diferentes del mismo método por diferentes laboratorios o por el mismo

ERRORES ALEATORIOS Los errores aleatorios o indeterminados se deben a los numerosos factores no controlados que son parte inevitable de toda medida física o química ( variable aleatoria). Éstos, no pueden identificarse o medirse con certeza porque individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse, pero, el efecto acumulativo de cada una de las incertidumbres que ocasionan da lugar a que los datos de una serie de mediciones repetidas fluctúen al azar alrededor del valor medio de los mismos (media estadística). Determinan la PRECISIÓN. ESTIMACIÓN DE LA PRECISIÓN: DETECCIÓN DE ERRORES ALEATORIOS La precisión indica la dispersión de las medidas alrededor del valor central y es una medida del error experimental (aleatorio) del método analítico, por tanto un método es muy preciso cuando las medidas están muy agrupadas.  Para poder aplicar los métodos estadísticos hay que partir necesariamente de una serie de suposiciones (hipótesis). La principal es la de aceptar que las medidas afectadas por errores aleatorios (estos también) siguen una distribución normal o gaussiana

PROPIEDADES DE LA CURVA GAUSSIANA 1.     Independientemente de su amplitud, el 68.3% de los datos se encuentra bajo el área de la curva definida por su media más/menos una desviación estándar de esta (± σ); aproximadamente el 95.5% de los datos está dentro de ( ± 2 σ), y el 99.7% dentro de (± 3σ). 2.     Es simétrica respecto al valor de  3.     Cuanto mayor es el valor de  más ancha es (más dispersas están las medidas)

EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN * Precisión en condiciones de repetibilidad Cuando las réplicas del análisis se realizan en las mismas condiciones de espacio y tiempo y por el mismo operador.   * Precisión en condiciones de reproducibilidad Cuando las medidas se realizan utilizando distintas disoluciones, en distintos dias, con distintos aparatos y operadores, etc.

TRAZABILIDAD Capacidad para trazar la historia, aplicación y o localización de una entidad por medio de identificaciones reconocidas. (ISO 8402 (1994): Quality Management and Quality Assurance Vocabulary. ISO, Geneve) En producción implica la relación con las materias de origen, procesado, distribución o localización. En recogida de datos implica la relación de los datos y cálculos a la muestra En sistemas de calibración y medida implica la relación del equipo de medida con patrones nacionales e internacionales

TRAZABILIDAD (exactitud) Escala de pesos atómicos Pesas certificadas Balanza calibrada Kilogramo (patrón SI) Sustancia patrón TRAZABILIDAD (exactitud) Material de referencia certificado Calibrado químico

TIPOS DE ESTÁNDARES O PATRONES QUÍMICO-ANALÍTICOS Los estándares o patrones químico-analíticos o analíticos son sustancias que se emplean de forma ordinaria o extraordinaria en los procesos de medida químicos y que están relacionados íntimamente con la trazabilidad de dichos procesos. Constituyen la base para las medidas químico-analíticas. SEGÚN SUS CARACTERÍSTICAS INTRÍNSECAS a)     Estándares analíticos primarios Materiales de Referencia (MR ) Materiales de Referencia certificados (MRC) b)     Estándares analíticos secundarios SEGÚN SU NATURALEZA A)   Estándares físicos B)    Sustancias puras o mezclas C)   Estándares (patrones) tipo matriz, también se les llama muestras patrón o estandar.

Propiedades generales de los patrones 1)     Su pureza debe ser elevada.   2)     Los detalles de conservación y forma de empleo de los patrones deben conocerse a través de una documentación exhaustiva que acompañe al material de referencia. 3)     Sus características deben estar bien establecidas y a ser posible certificadas. 4)     Deben ser estables, con indicación de fechas de caducidad. 6) Asequibles económicamente 7) Homogéneos

GRAFICOS DE CONTROL