ÁCIDOS Y BASES EN LAS REACCIONES ORGÁNICAS

ÁCIDO Y BASE SEGÚN BRONSTED-LOWRY Ácido: especie capaz de donar un ión H+ Base: especie capaz de aceptar unión H+ La reacción de neutralización entre ácidos y bases en agua es:

Los iones hidronio, H 3 O+, y los iones hidróxido, -OH, son respectivamente, los ácidos y bases más fuertes que existen en soluciones acuosas. NaOH (s) + H2O → Na (ac) + -OH (ac) ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Cuanto mayor sea Ka o menor pKa más ácida será la especie La fuerza ácida de una sustancia se mide con Ka (o pKa)

ACIDOS Y BASES DEBILES El ácido acético es un ácido mucho más débil. Cuando el ácido acético se disuelve en agua, la reacción que se muestra a continuación no se lleva a cabo en forma completa. Los experimentos muestran que en una solución 0.1 M a 25 ºC, sólo el 1 % de las moléculas del ácido acético transfieren sus protones al agua.

Para comparar la fuerza básica entre especies se usa el pKa de los ácidos conjugados La metilamina es una base más fuerte que el amoniaco porque su ácido conjugado es más débil que el produce el amoniaco.

Para cualquier ácido disuelto en agua, pueden escribirse expresiones similares. Utilizando un ácido hipotético generalizado, HA, la reacción en agua es: Un valor alto de Ka significa que el ácido es un ácido fuerte Un valor pequeño de Ka significa que el ácido es débil. Si la constante de acidez es mayor de 10, a efectos prácticos, el ácido estará totalmente disociado en agua.

ÁCIDO Y BASE SEGÚN LEWIS Ácido: especie capaz de aceptar un par electrónico Base: especie capaz de donar un par electrónico

En Química Orgánica se usan los términos Nucleófilo y Electrófilo relacionándolos con la Teoría de ácidos y bases de Lewis: Nucleófilo es una especie que posee un par de electrones que puede ser cedido para unirse a un electrófilo. Electrófilo es una especie (átomo, ión, molécula) deficiente electrónicamente que tiene afinidad por un par de electrones y se unirá a una base o nucleófilo.

No se debe confundir BASICIDAD y NUCLEOFILIA BASICIDAD se refiere a la capacidad de una especie para aceptar un protón y puede ser medida por medio del pKa de su ácido conjugado Nucleófilo es una especie que posee un par de electrones que puede ser cedido para unirse a un electrófilo

NUCLEOFILIA se refiere a la capacidad de una especie para sustituir el halógeno unido a un carbono en un haluro de referencia En los ataques a carbonos electrófilos (parcialmente cargados positivamente, por ejemplo en haluros de alquilo) la nucleofilia se demuestra por la capacidad de sustituir al grupo unido al carbono y la basicidad por capacidad de producir eliminación atacando al hidrógeno del carbono vecino.

LA MAYORIA DE LAS REACCIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA SON REACCIONES ÁCIDO-BASE. En la reacción ácido-base siempre se favorece la formación del ácido más débil A medida que el pKa decrece, la fortaleza del ácido aumenta.

Ejemplos en fase no acuosa

pKa = - log Ka A medida que el pKa disminuye aumenta la acidez de los ácidos. A medida que el pKa aumenta, disminuye la acidez de los ácidos, aumentando su basicidad. Valores de pKa de sustancias orgánicas comunes ÁCIDOpKaBASE ciclohexano45C 6 H 11 - NH 3 36NH 2 - HCCH25HCC - CH 3 OH16CH 3 O - H2OH2O15,7HO - R-NH R-NH 2 R-COOH5R-COO - CH 3 OH CH 3 OH PhOH ,7PhOH HPF 6 -20PF 6 -

EN MUCHAS OCASIONES LOS ÁCIDOS CATALIZAN LAS REACCIONES ORGÁNICAS LA TRANSFERENCIA DE UN PROTÓN A UN ALCOHOL, CETONA, ÉSTER,.... ES LA PRIMERA ETAPA DE MUCHAS REACCIONES ORGÁNICAS

OTRO EJEMPLO OCURRE EN LOS ALQUENOS CON LA FORMACIÓN DE CARBOCATIONES EN MEDIO ÁCIDO

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ACIDEZ Cuanto más estable sea el ión formado por el ácido al desprenderse el protón, mayor será su fuerza como ácido ELECTRONEGATIVIDAD

Cuanto más electronegativo sea el elemento que porta el H más polarizado estará el enlace y más ácido será la familia de compuestos relacionados.

ELECTRONEGATIVIDAD GRUPOS VECINOS

EFECTO DE RESONANCIA El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una deslocalización del par de electrones de la base y por lo tanto estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual disminuye el pKa. a)CH 3 COOH pKa = 5 Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el b) CH3CH2OH pKa = 17 ácido acético es mucho más ácido que el etanol “cuanto más estable es su base conjugada más fuerte será el ácido”.

HI > HBr > HCl > HF TAMAÑO ÁTOMO CARGADO NEGATIVAMENTE

DIFERENCIA DE ACIDEZ ENTRE TIPOS DE COMPUESTOS Alcoholes y Ácidos Carboxílicos Hay una fuerte estabilización por resonancia en los iones carboxilato provenientes de los ácidos carboxílicos, haciendo que sus bases conjugadas sean más débiles y sus ácidos más fuertes

Alcoholes y Fenoles El ion PhO- puede estabilizarse por resonancia con participación del anillo aromático, haciendo que su base conjugada sea lo bastante débil, con respecto a la base conjugada del alcohol alifático El fenol tiene un acentuado carácter ácido gracias a la estabilización por resonancia del ión fenolato

Cetonas e Hidrocarburos La base conjugada de la cetona es una especie que puede estabilizarse por resonancia disminuyendo su basicidad y aumentando su acidez. El carbanión generado en el hidrocarburo no puede estabilizarse por resonancia siendo mucho más básico que su homólogo. Por lo tanto los hidrocarburos son menós ácidos que las cetonas.

Aminas y Amidas En la amina, la forma básica no puede estabilizarse por resonancia por lo tanto es una especie bastante más básica que la amida, y por ende como ácidos son mucho más débiles

Basicidad de una Amina alifática y una Amina aromática Metilamina es una base fuerte dado que no puede estabilizarse por resonancia. La anilina (amina aromática) el par de electrones se deslocaliza al interior del anillo, estabilizando a la base por resonancia, y disminuyendo su basicidad.

Acidez de una amida Una amida está estabilizada por resonancia, es decir su par de electrones está deslocalizado y poco disponible a aceptar un protón de ácido, ahí que ellos como compuestos son relativamente malas bases y buenos ácidos frente a compuestos similares (aminas por ejemplo).

Comparación de la acidez de una cetona, acetil-cetona, acetato de etilo, y malonato de etilo A menor pKa, mayor acidez

GRUPOS ATRACTORES DE ELECTRONES POR RESONANCIA El grupo NITRO: Ayuda a estabilizar la carga negativa en la base conjugada, además el grupo nitro por si solo ya es estable. Por ejemplo: el nitrometano es relativamente ácido, tiene un pKa = 10

El orden de acidez para estos grupos y otros suele ser: -NO2 -CN -SO2- Ph3C- Efectos de resonancia de diversos grupos:

HIBRIDACIÓN DE LOS ÁTOMOS A medida que aumenta el % de carácter p en los orbitales aumenta el tamaño de los enlaces y aumenta la basicidad, disminuyendo la acidez de la molécula. Esto se debe a que los electrones están más disponibles para aceptar protones

EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROESTÁTICOS La polarización de un enlace por influencia de un átomo o grupo adyacente polar se conoce como efecto inductivo Los grupos donores de electrones por efecto inductivo contribuyen a disminuir la acidez y aumentan la basicidad de la misma. En cambio los átomos electronegativos contribuyen a que aumente la acidez y disminuya la basicidad. Efectos inductivos de diversos grupos

Ejemplos de Ácidos Carboxilicos, su pKa y el efecto del sustituyente

EFECTO DE LOS PUENTES DE HIDRÓGENO Los puentes de hidrógenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una mayor dispersión de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente la acidez de los mismos. (pKa = 1.92) (pKa = 3.02).

EFECTOS ESTÉRICOS Los efectos estéricos son los que producen las interacciones espaciales entre los átomos y/o grupos.

Reactivo A + Reactivo B Reactivo C + Reactivo D (CH 3 ) 3 COH + Na (+) OH (–) (CH 3 ) 3 CO (–) Na (+) + H 2 O HF + CH 3 CO 2 Na NaF + CH 3 CO 2 H NaSH + C 6 H 5 OH H 2 S + C 6 H 5 ONa Acid o pK a HCl-7 H 3 O (+) -1.7 H 3 PO HF3.2 CH 3 CO 2 H4.7 H 2 CO H2SH2S7.0 NH 4 (+) 9.2 HCN9.3 C 6 H 5 OH10.0 H2OH2O15.7 (CH 3 ) 3 COH19 NH 3 34

¿Cuál de las siguientes moléculas y iones son electrofílicos? A CH 4 BH2OBH2O C Br (+) D H 2 C=CH 2 E BF 3 F NO 2 (+) G NH 3 H Br (-) Electrófilo es una especie (átomo, ión, molécula) deficiente electrónicamente que tiene afinidad por un par de electrones y se unirá a una base o nucleófilo.

R= C, E & F A CH 4 BH2OBH2O C BH 3 D H 2 C=CH 2 E OH (–) F Br (+) G NH 3 H Br (–) ¿Cuál de las siguientes moléculas y iones son nucleofílicos ? Nucleófilo es una especie que posee un par de electrones que puede ser cedido para unirse a un electrófilo.

R= B, D, E, G & H