Líquidos, Sólidos y Cambios de Fase

Energía y Movimiento La energía interna de una molécula es proporcional a su temperatura absoluta y se transforma en energía cinética En consecuencia: Las moléculas exhiben: Mucha movilidad y rapidez Temperatura Alta Baja Poca movilidad y rapidez Mayores fuerzas intermoleculares

Las Fuerzas Intermoleculares (Fuerzas de van der Waals) Fuerzas de dispersión (London) Originadas por el movimiento electrónico (dipolos instantáneos) Débiles Mayores en las moléculas más grandes + - Fuerzas Dipolo-Dipolo Se presentan en moléculas polares Dependen de la geometría de la molécula, los electrones libres y las diferencias de electronegatividad + -

Estado Líquido Gases Líquidos Es un estado de orden intermedio entre el sólido y el gaseoso Gases Líquidos Se difunden rápido y siempre porque tienen un camino libre medio muy largo No tienen forma ni volumen definidos Se difunden más lento y no todos los líquidos son mutuamente solubles entre sí Retienen su volumen pero no su forma

Propiedades de los líquidos Disminuyen con aumentos de temperatura Presenta resistencia a fluir No todas las moléculas presentan igual atracción Viscosidad Tensión Superficial Fuerza que se debe superar para ampliar el área de la superficie

Propiedades de los Líquidos Además de las fuerzas intermoleculares en el seno de los líquidos (fuerzas de cohesión), existen interacciones entre las moléculas líquidas y las que forman las paredes del contenedor (fuerzas de adhesión) Los líquidos exhiben una concavidad dentro de los recipientes cuyo diámetro es pequeño respecto a su altura Capilaridad Menisco Adhesión < Cohesión Mercurio Adhesión > Cohesión Agua

Propiedades de los líquidos La Presión que ejerce el vapor que se encuentra en un sistema líquido-vapor en equilibrio se conoce como Presión de Vapor y es proporcional a la temperatura La energía cinética de las moléculas de un líquido cambia constantemente debido a los choques intermoleculares La distribución en un momento dado se parece a: Evaporación

Propiedades de los Líquidos Punto de Fusión: es la temperatura a la cual el sólido y el líquido coexisten en equilibrio La temperatura de congelación de un líquido permanece constante  ceder energía fus Si la presión externa es 1 atm se conoce como punto de congelación ó fusión normal Punto de Ebullición: es la temperatura a la cual la presión de vapor iguala a la presión externa La temperatura de ebullición de un líquido permanece constante  necesita energía vap Si la presión externa es 1 atm se conoce como punto de ebullición normal

Curva de Calentamiento Si registramos la temperatura cada cierto intervalo de tiempo al calentar un trozo de hielo hasta evaporarlo totalmente observaríamos esta gráfica: 80 [cal/g] 540 [cal/g] para H2O

Cambios de Fase Condensación Evaporación Soldificación Fusión Sublimación Condensación Soldificación Deposición Estos cambios se pueden representar para una sustancia pura en un Diagrama de Fases cuyos ejes serán P y T

Diagramas de Fase del H2O Presión [atm] 218 374 Temperatura [ºC] 6,03x10-3 0,01 Punto Crítico Sólido Vapor Líquido Punto Triple 1 ?

Diagramas de Fase del CO2 Presión [atm] 72,8 31,0 Temperatura [ºC] 5,11 -56,6 1

Diagramas de Fase: Superficie PvT Los diagramas anteriores sólo representan 2 de las 4 variables que hemos empleado en el curso. La alternativa sería representar una cantidad dada (usualmente expresada en moles) y determinar cada uno de los estados de equilibrio de fases en términos de P, v y T con un eje para cada una de las variables.

Equilibrio Líquido - Vapor La curva de equilibrio en el Diagrama PT es no lineal, se puede linealizar usando logaritmos: logP = b – m(1/T) La pendiente depende del factor de Boltzmann: m=E/2.3R E, en este caso es el calor de vaporización. La ordenada en el origen la determinamos usando dos puntos diferentes. Ecuación de Claussius-Clapeyron

Estado Sólido Volumen y forma dados. Estructura definida. No son compresibles. Alta densidad. Bajo coeficiente de dilatación térmica. Elevadas fuerzas de cohesión de distinta naturaleza.

Tipos de Sólidos Amorfos Cristalinos No tienen una forma específica ni una estructura interna estándar. Cristalinos Los cristales se tipifican según la naturaleza de la fuerza que los une: Moleculares, metálicos, iónicos y covalentes. Están arreglados en formas regulares basadas en una representación esquemática ó patrón de ordenamiento, que se llama celda unitaria.

Tipos de Cristales TIPO DE FUERZA FORMA DE LAS PARTICULAS UNITARIAS FUERZAS ENTRE LAS PARTICULAS PROPIEDADES EJEMPLOS Molecular Átomos o moléculas Dispersión (London), fuerzas dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno Blandos, puntos de fusión de bajo a moderadamente altos, baja conductividad térmica y eléctrica Neón, -249 ºC H2S, -86 ºC H2O, 0 ºC Vinagre 17 ºC Covalente Átomos conectados en una red de enlaces covalentes Enlaces covalentes Muy duros, punto de fusión muy alto, baja conductividad térmica y eléctrica Diamante, 3550 ºC Cuarzo, 1610 ºC Iónica Iones negativos y positivos Atracciones electrostáticas Duros y quebradizos, alto punto de fusión, baja conductividad térmica y eléctrica Sales típicas: NaCl, 801 ºC Ca(NO3)2 645 ºC Metálica Átomos Enlaces metálicos Desde blandos hasta duros, punto de fusión desde bajo hasta alto, excelente conductividad térmica y eléctrica, maleables y dúctiles Elementos metálicos: Hg, 39 ºC Na, 98 ºC W, 3410 ºC

Celdas Unitarias Paralelepípedo que por traslación de sí mismo genera completamente la red cristalina, según la disposición de sus puntos reticulares son: Primitivas o simples (P): sólo en los vértices. Centradas en la Cara (F): vértices y en el centro de cada cara. Centradas en el Cuerpo (I): vértices y uno en el interior de la celda unitaria a distancia equidistante a todos los vértices. Centradas en la Base (C): vértices y en el centro en dos caras opuestas. Forman sistemas axiales (cristalográficos) dependiendo de los vectores que conforman los lados: Comparación de ángulos. Comparación de lados.

Sistemas Cristalográficos Sistema Cúbico: a = b = c a = b = g = 90º Sistema Hexagonal: a = b ¹ c a = b = 90º g = 120º Sistema Tetragonal: a = b ¹ c a = b = g = 90º Sistema Romboédrico o Trigonal: a = b = c a = b = g ¹ 90º Sistema Ortorrómbico: a ¹ b ¹ c a = b = g = 90º Sistema Monoclínico: a ¹ b ¹ c a = g = 90º b ¹ 90º Sistema Triclínico: a ¹ b ¹ c a ¹ b ¹ g Triclínico Monoclínico Romboédrico ó Trigonal Tetragonal Hexagonal Ortorrómbico Cúbico

Redes de Bravais Conjunto infinito de puntos generado por las operaciones de traslación sobre la celda unitaria. No todas las combinaciones Sistema vs. Centro son posibles (sólo 14) P F I C Cúbico Sí   Hexagonal Tetragonal Trigonal Ortorrómbico Monoclínico Triclínico SÍ

Disposición de los Puntos Reticulares Detallemos al Sistema Ortorrómbico que tiene las cuatro disposiciones: I F C P

Polimorfismo Propiedad de los materiales de existir en más de un tipo de red espacial en el estado sólido. Si el cambio en estructura es reversible, el cambio polimórfico se conoce como Alotropía. El hierro es el ejemplo más conocido de un metal que presenta alotropía. Cuando el hierro cristaliza a 2800°F es cúbico centrado en el cuerpo (Fe d) a 2554°F la estructura cambia a cúbica centrada en la cara (Fe g) y a 1670°F vuelve a transformarse a en cúbica centrada en el cuerpo (Fe a)

Cristalización Transición del estado líquido al sólido (si este forma cristales) que ocurre en dos etapas: Formación de núcleos Crecimiento del cristal. Al disminuir la temperatura se favorece la formación de núcleos y el crecimiento de cristales a partir de ellos, ya que el movimiento de los átomos disminuye. La rapidez de enfriamiento es el factor más importante para determinar la rapidez de nucleación, a más velocidad cristales más pequeños.